Recuits de deux bi-couches symétriques Pd/Si et Si/Pd

a) Caractérisation des bi-couches Pd/Si et Si/Pd post-dépôt à 25°C

Nous avons déposé des bi-couches Pd/a-Si et a-Si/Pd (hPd = 31 nm = 1,47hSi) pour étudier le recuit à

250°C de deux bi-couches symétriques Pd/Si et Si/Pd. Au préalable, il est nécessaire que celles-ci soient caractérisées après leur dépôt à 25 °C. Les mesures XRR obtenues sont présentées en figure 4.3.5.

a)

b)

Figure 4.3.5 : Courbes XRR expérimentales et simulées avec et sans Pd2Si d’interface de bi-couches : a) Si/Pd ; b) Pd/Si.

Pour la bi-couche Si/Pd aucun ajustement correct ne peut être obtenu sans inclure une couche d’interface de Pd2Si dans la simulation, que ce soit pour reproduire la position des deux angles critiques (~

0,6 et ~ 0,9°) ou l’irrégularité d’amplitude des franges de Kiessig (cf. Fig. 4.3.5a). Après ajustement, on obtient une épaisseur de la couche d’interface de Pd2Si d’environ 7,6 nm, en accord avec la très forte réactivité

quantifiée dans la section précédente. A l’inverse, pour la bi-couche Pd/Si, un ajustement de très bonne qualité peut être obtenu en introduisant une couche d’interface dans la simulation. Néanmoins, nous ne pouvons exclure la présence d’un siliciure d’interface d’environ 1 nm d’épaisseur, théoriquement présent d’après nos analyses de la section précédente, car l’ajustement n’y est pas sensible (cf. Fig. 4.3.5b) Les paramètres optimaux obtenus lors de la simulation des deux bi-couches sont donnés dans le tableau 4.3.3.

Echantillon Elément ρexp ± 0,2 (ρth) (g.cm-3) Rugosité (nm) Epaisseur (nm)

Pd 12,1 (12,02) 0,90 31,2 Pd/Si Pd2Si 9,6 (9,591) ≤ 1 ≤ 1 Si 2,33 (2,33) 0,88 20,9 a-SiOx 2 0,8 0,9 Si 2,33 (2,329) 0,1 ∞ Si/Pd Si 2,33 (2,33) 2,1 18,0 Pd2Si 9,6 (9,591) 4,8 7,60 Pd 12,1 (12,02) 0,8 24,3 a-SiOx 2 0,8 0,9 Si 2,33 (2,329) 0,1 ∞

Tableau 4.3.3 : Densité, rugosité et épaisseur des différentes couches utilisées pour la simulation des mesures XRR de la figure 4.3.5.

Ainsi, de simples mesures XRR sur des bi-couches Pd/Si et Si/Pd théoriquement symétriques ont permis de mettre en évidence la très forte dissymétrie des interfaces. Ces mesures serviront de référence afin de discuter les évolutions de la contrainte moyenne dans le film observées lors du recuit dans le bâti de dépôt « PUMA » de deux autres bi-couches déposées dans les mêmes conditions.

b) Caractérisation de bi-couches Pd/Si et Si/Pd après recuit à 250°C

Dans la littérature (cf. §4.1.2), la formation du Pd2Si est systématiquement reliée à une évolution

de la contrainte dans le film en compression. D’après nos premières interprétations des différents stades de

croissance de films minces de Pd/a-Si (a-Ge) cette formation de l’alliage semble plutôt reliée au

développement d’une contrainte en tension. Pour étudier cette apparente divergence entre nos résultats et

la littérature, nous proposons de suivre le recuit de deux bi-couches Pd/Si et Si/Pd40 _{pour se placer dans un}

cas sensiblement identique à celui de la littérature, c’est-à-dire un recuit, tout en se rappelant que dans notre cas nos films sont déposés sur a-Si (ou recouverts d’a-Si). La figure 4.3.6 présente les évolutions de la contrainte moyenne dans le film en fonction du temps pour deux bi-couches symétriques Si/Pd et Pd/Si (hPd

= 1,47hSi, hf ~ 50 nm) lors de recuits sous vide à 250°C41. Pour les deux échantillons, l’augmentation de la

température jusqu’à 163°C entraîne le développement d’une contrainte en compression due à la différence de coefficient de dilatation thermique entre le film (composé de Pd et/ou de Pd2Si) et le substrat de Si (cf.

Tab. 4.1.1). Le court régime transitoire de contrainte en tension observé juste après le palier de température est attribué à un défaut de régulation lors de la montée en température du bâti qui arrive systématiquement au-dessus de la température visée (ex : 185°C atteint pour une consigne de 163°C) avant d’y redescendre.

40 _{Les deux cas sont étudiés ici pour s’affranchir de l’effet dû à la dissymétrie des interfaces.}

41 _{La montée en température est effectuée jusqu’à 126°C puis par pas de 40°C environ. Ce profil de montée en}

température est arbitraire.

139

a) b)

Figure 4.3.6 : Evolution de σave en fonction du temps lors du recuit à 250°C des bi-couches : a) Si/Pd ; b) Pd/Si.

Pour la bi-couche Si/Pd (cf. Fig. 4.3.6a), une fois la température de 163°C atteinte, la contrainte moyenne dans le film évolue violemment en tension. Cette contrainte de tension est attribuée à la formation d’un siliciure Pd2Si cristallin qui ne peut s’expliquer que par le scénario n°1 (cf. Fig. 4.1.1). Augmenter la

température jusqu’à 205°C semble permettre de compléter la transition de phase avec une cinétique plus rapide qu’à 163°C, car la cinétique de diffusion (serait vrai pour Pd aussi) augmente avec la température. Enfin, continuer à augmenter la température jusqu’à 250°C n’a plus d’autres effets que l’apparition d’une contrainte thermique. Pour la bi-couche Pd/Si (cf. Fig. 4.3.6b), il faut atteindre 205° pour que la transition de phase, avec une variation de la contrainte moyenne en forte tension, ait lieu, avec une cinétique très rapide. Augmenter la température à 250°C semble permettre de compléter là-encore cette transition.

La différence de température de transition de phase entre les deux bi-couches peut être reliée à la dissymétrie des interfaces Si/Pd et Pd/Si pour lesquelles l’épaisseur de formation d’un siliciure d’interface est très largement supérieure lors du dépôt de Si/Pd ; nous pouvons ainsi supposer une énergie d’activation de la diffusion plus faible dans ce cas42_{. En revanche, la transition de phase implique toujours une contrainte}

de tension correspondant au cas n°1 de la figure 4.1.1, contrairement à ce qui a pu être observé par d’autres

auteurs lors de réactions à l’état solide (cf. Fig. 4.1.1, cas n°2) [d'Heurle, 1996 ; Gergaud, 2003b ; Richard,

2013] sur Si monocristallin.

Les diffractogrammes et images AFM présentés figure 4.3.7 permettent d’étudier la structure et la topographie de surface des films formés :

- Pour la bi-couche Si/Pd, nous observons :

• la présence de deux pics de siliciures attribués aux orientations Pd2Si(11-21) et Pd2Si(0002) ;

• une très forte mosaïcité du Pd2Si(11-21) (~ 15°) ;

• la consommation totale de la couche de Pd ;

• la topographie de surface en « chou-fleur », déjà observée sur des films ultraminces de Pd/a-Si, accompagnée d’une forte rugosité de surface (cf. échelle de hauteur Fig. 4.3.7c).

- Pour la bi-couche Pd/Si, nous observons:

• la subsistance d’un pic de Pd texturé (111) de très faible intensité ;

42 _{La détermination quantitative de cette énergie d’activation requerrait que les recuits soient faits dans un four dédié}

avec une meilleure maîtrise de la rampe en température. Toute discussion quant à la valeur alors obtenue devrait tenir compte de la microstructure différente des interfaces

140

• la possible présence d’un siliciure Pd2Si(11-21) qui semblerait désorienté de ± 10° par rapport à

la normale à la surface de l’échantillon (cf. courbe orange, la légère et large augmentation d’intensité à ω ~ 10 et 30° Fig. 4.3.6b) ;

• une topographie de surface rappelant celle d’un film de Pd/a-Si, mais ici la rugosité de surface est extrêmement élevée et une échelle de hauteur de même épaisseur que le film doit être utilisée !43

a) b)

c)

Figure 4.3.7 : a) Diffractogrammes des bi-couches Pd/Si et Si/Pd recuites à 250°C ; b) « Rocking-curves » associées des pics Pd(111) et Pd2Si(11-21) ; c) Topographie de surface obtenue par AFM (1 µm × 500 nm).

Des mesures faites par DRX en géométrie très asymétrique ω-2θ avec ω = 1° sur la bi-couche Pd/Si confirment la présence d’un Pd2Si non texturé et très désorienté par rapport à la normale à la surface de

l’échantillon. Notons que la forte rugosité de surface des échantillons détériore la qualité des mesures par XRR et rend toute discussion sur la texturation du Pd2Si formé inutile. Néanmoins, des simulations des

mesures XRR faites sur ces bi-couches après recuit confirment la formation de Pd2Si et une contraction de

maille de – 16 % (Si/Pd) et de – 19 % (Pd/Si) avec, dans le cas de la bi-couche Pd/Si la persistance d’une fine couche de Pd de 3 nm d’épaisseur en surface et d’une fine couche de Si amorphe de 4,6 nm d’épaisseur à l’interface avec le substrat ; ce qui confirme que la réaction a été initiée à l’interface Pd-Si mais que la transformation n’est pas totale, comme l’indiquait la persistance du pic de Pd(111) en DRX.

4.4 Influence de la température sur la formation du siliciure