Croissance de multicouches [Pd/Si] n et [Pd/Ge] n

a) Formation d’un siliciure d’interface lors de la croissance de

multicouches [Pd/Si]

n

et [Pd/Ge]

n

Sur la figure 4.3.1 sont reportées les évolutions de la force intrinsèque pour chaque bi-couche déposée lors du dépôt d’une multicouche avec une épaisseur de Pd de 5 nm [Pd(5 nm)/Si(3 nm)]x12 ([Pd(5

nm)/Ge(3 nm)]x12), accompagnées des diffractogrammes obtenus pour différentes multicouches [Pd/Si]n

([Pd/Ge]n) dont l’épaisseur de Pd varie de 2,2 à 11 nm. A noter que pour la multicouche [Pd/Si]n dont

l’épaisseur de Pd est de 2,2 nm, l’épaisseur de Si n’est que de 2 nm.

36 _{L’analyse de ce siliciure par rétrodiffusion Rutherford proposée par un des rapporteurs n’est pas envisagée car elle ne}

permet pas d’obtenir une résolution suffisante en profondeur.

131

a) b)

c) d)

Figure 4.3.1 : Evolution de F/w = f(hf) lors de la croissance de multicouches : a) [Pd(5 nm)/Si(3 nm)]x12 ; b) [Pd(5 nm)/Ge(3 nm)]x12 ;

Diffractogrammes de multicouches de différentes périodes avec une épaisseur totale de Pd de 55 – 60 nm : c) [Pd/Si]n ; d) [Pd/Ge]n.

D’après les évolutions observées sur les figures 4.3.1a-b plusieurs remarques peuvent être faites : - alors que la première bi-couche (pour laquelle le Si est déposé sur a-SiOx) montre naturellement une

évolution des contraintes identique à celle observée figure 4.2.1 qui est différente des autres bi- couches, nous pouvons voir qu’une reproductibilité de l’évolution de la force entre chaque bi-couche est atteinte dès la 2e _{couche pour la séquence Pd/Ge alors qu’il faut attendre la 3}e _{couche pour la}

séquence Pd/Si ;

- le dépôt de Si/Pd (ou Ge/Pd) est très différent de celui observé sur a-SiOx :

• de 0 à 0,5 nm, il y a une forte contrainte de compression liée à la variation de la contrainte de surface Si/Pd (Si/Ge) ;

• de 0,5 à ~ 2 nm, le film croît en tension ;

• de 2 à 3 nm, la contrainte de croissance bascule violemment en compression.

- l’évolution de la force lors de la croissance du Pd/Si (ou Pd/Ge) est aussi altérée, avec un saut de la contrainte de surface beaucoup moins prononcé que lors de dépôts directement sur un substrat d’a- Si (d’a-Ge). De plus, le stade II (plateau de force sur a-Si ou pic transitoire sur a-Ge) est remplacé par un long plateau de force sur a-Si et par un régime transitoire plus précoce sur a-Ge.

Lorsque ces films sont étudiés par DRX (cf. Fig. 4.3.1c-d), nous pouvons observer qu’un siliciure

(germaniure) d’interface Pd2Si (Pd2Ge) est formé. Celui-ci est parfaitement texturé avec les plans Pd2Si(11-

21) (Pd2Ge(11-21)) perpendiculaires à la direction de croissance. Pour des épaisseurs de Pd déposées

supérieures ou égales à 5,5 nm, un pic de diffraction correspondant à un film de Pd(111) apparaît. Ces résultats peuvent être interprétés de la manière suivante :

- pour 2,2 < hPd < 3,4 nm, le Pd est entièrement consommé pour la fabrication du Pd2Si (Pd2Ge) ;

- pour hPd > 5,5 nm, la croissance d’un siliciure (germaniure) aux interfaces est suivie de la croissance

d’un film de Pd texturé (111). Notons que lorsque le rapport des épaisseurs de Pd/Si est de l’ordre de 132

1,5 les pics de diffraction obtenus sont très larges et traduisent une distribution de paramètre de maille (i.e. un gradient de composition des alliages) (cf. Fig. 4.2.6e).

Ainsi, la croissance de la couche de Si (Ge) correspondrait à la croissance d’un siliciure (germaniure)

d’interface cristallisé (par mélange Pd-Si (Pd-Ge)) jusqu’à une épaisseur de 2 nm, entraînant une contrainte de tension (cf. Fig. 4.1.1, cas n°1). Ce siliciure se formerait ensuite par diffusion du Si au travers de l’interface

de Pd2Si, ce qui entraînerait une contrainte de compression (cf. Fig. 4.1.1, cas n°3). A noter que l’épaisseur de

Si (Ge) déposée n’est pas suffisante pour retrouver la contrainte de croissance stationnaire observée lors d’une croissance de Si (Ge) sur a-SiOx. La réaction d’interface est aussi plus prononcée sur Ge.

b) Etude quantitative de la dissymétrie des interfaces Pd/Si et Si/Pd

La dissymétrie des interfaces observée peut être quantifiée par une simulation des mesures XRR faites sur les différentes multicouches [Pd/Si]n et présentées en figure 4.3.2. La procédure d’ajustement

utilisée est la suivante :

- la densité des couches de Pd, Pd2Si et Si est fixée à leur valeur théorique (cf. Tab. 4.1.1) ;

- la rugosité des couches est laissée variable avec des valeurs pouvant être supérieures à l’épaisseur

de la couche elle-même de manière à pouvoir reproduire les gradients de densité des films.

- la première couche, différente par le dépôt du Si/a-SiOx et la dernière couche, pour laquelle le Pd

n’est pas recouvert de Si sont ajustées indépendamment des autres bi-couches ;

- toutes les bi-couches centrales sont simulées par une quadri-couche Pd2Si/Pd/Pd2Si/Si ;

- l’épaisseur des couches est d’abord ajustée au mieux par l’utilisateur de manière à pouvoir ajuster numériquement les valeurs de rugosité. Ensuite, l’épaisseur de chaque couche est optimisée par une procédure d’ajustement en utilisant le logiciel Analyze®.

- La quantité totale de Pd et Si déposée est conservée37_.

Echantillon < hPd₂Si > ± 0,1 (nm) < hPd > ± 0,1 (nm) < hSi > ± 0,1 (nm)38 ΔV/V ± 3 % �−< ���> �−< ���> ������(��/��) ������(��/��) [Pd(2,2 nm)/Si(2,0 nm)]x30 3,1 0,1 0,2 – 19 1,2 4 [Pd(3,4 nm)/Si(2,9 nm)]x20 4,5 0,1 0,6 – 18 1,4 6 [Pd(5,5 nm)/Si(2,9 nm)]x12 4,9 1,8 0,1 – 23 1,3 4 [Pd(11,5 nm)/Si(2,9 nm)]x6 5,0 7,3 0,2 – 22 1,4 6

Tableau 4.3.1 : Epaisseurs de couches utilisées pour la simulation des mesures XRR de la figure 4.3.2 et calculs de la contraction de maille, des rapports des épaisseurs de Pd et de Si consommées et des épaisseurs de siliciure formées aux interfaces Si/Pd et Pd/Si.

Les valeurs reportées dans le tableau 4.3.1 correspondent à/au :

- l’épaisseur moyenne totale de Pd2Si obtenue par quadri-couche, <h_Pd2Si> ;

- l’épaisseur restante moyenne de Pd par quadri-couche, <hPd> ;

- l’épaisseur restante moyenne de Si par quadri-couche, <hSi> ;

- la contraction de maille, ΔV/V lorsqu’on totalise les épaisseurs de Pd et de Si consommées en comparaison de l’épaisseur de Pd2Si produite (cf. Eq. 4.1.1) ;

- rapport des épaisseurs de Pd/Si ayant réagi 1−<ℎ_{1−<ℎ��>}Pd>, théoriquement égal à 1,47 (cf. Eq. 4.1.4) ;

37 _{En tenant compte de la contraction de maille lors de la cristallisation du siliciure et une composition Pd}

2Si, même si

nous savons et nous montrons par la nécessité d’avoir un gradient de densité (i.e. rugosité supérieure à l’épaisseur de la couche) qu’il existe un gradient de composition.

38 _{L’épaisseur de Si pur restante n’est pas significative, elle tend vers 0. Néanmoins, cette couche doit persister de}

manière à pouvoir lui appliquer une rugosité forte (quelques nm) et reproduire le gradient de densité du Pd.

133

- rapport de la quantité de siliciure formé à l’interface Si/Pd, ℎPd2Si� Si

Pd�, sur la quantité de siliciure

formé à l’interface Pd/Si, _ℎPd2Si�Pd

Si�.

a)

b)

c)

d)

Figure 4.3.2 : Mesures XRR et simulations associées de multicouches [Pd/Si]n avec ; a) hPd = 2,2 nm et hSi = 2,0 nm ; b) hPd = 3,4 nm et

hSi = 2,9 nm ; c) hPd = 5,5 nm et hSi = 2,9 nm ; d) hPd = 11 nm et hSi = 2,9 nm.

La figure 4.3.2b permet de mettre en évidence la forte différence d’épaisseur et de composition entre le spectre calculé pour une multicouche Pd/Si nominale (sans aucune interdiffusion, courbe verte) le spectre expérimental (courbe noire) et le meilleur ajustement obtenu à l’aide du logiciel Analyze® (courbe rouge) (cf. §B.1). Le spectre expérimental possède un angle critique de réflexion totale situé à une valeur supérieure à celle du spectre théorique, impliquant une densité moyenne plus élevée, ce qui correspond à une contraction de volume et témoigne de la présence d’un siliciure d’interface. Les épaisseurs des différentes couches de Pd 134

et Si ainsi que des couches d’interfaces formées sont reportées dans le tableau 4.2.1 pour les différentes multicouches étudiées. Dans tous les cas, la couche de Si (d’épaisseur nominale 2 ou 2,9 nm) est quasi- intégralement consommée. C’est le cas également de la couche métallique aux plus faibles épaisseurs (2,2 et 3,4 nm). Les résultats obtenus pour des épaisseurs nominales de Pd supérieures à 5 nm montrent que la réaction mise en jeu consommerait une épaisseur de Pd équivalente à environ 4 nm. Il apparaît aussi clairement que les interfaces Si/Pd et Pd/Si ont une réactivité très dissemblable, si on se réfère au ratio de l’épaisseur de siliciure formé à chaque interface respective : ce dernier varie entre 4 et 6. A ce stade nous pouvons nous demander si l’origine de cette dissymétrie est due à des énergies de diffusion différentes

entre le Pd et le Si, à un rôle de la microstructure de la sous-couche, le Pd étant polycristallin et le Si amorphe, à un impact du caractère dynamique et hors équilibre de la croissance plus important sur Si que sur Pd (i.e. la différence de potentiel chimique entre la surface et les joints de grains pousserait facilement le

Si en cours de dépôt au travers de la couche de Pd) ? Une contraction de volume de l’ordre de 20 % est déduite de ces simulations, en accord qualitatif avec le scénario n°1 de formation du composé Pd2Si pour lequel la

valeur théorique est de − 16 %. Cette hypothèse est confortée par le calcul du rapport d’épaisseur de Pd sur Si consommé qui avoisine 1,3 − 1,439_{. Les écarts éventuels par rapport aux valeurs théoriques pourraient}

provenir d’un écart de stœchiométrie, mais il faut garder à l’esprit que les effets de gradient de composition (ou la présence de rugosité) sont pris en compte de manière très artificielle dans le modèle choisi.

Nous avons mené une étude complémentaire sur une série de multicouches à épaisseur de Si variable (2,9, 9 et 15 nm), pour une épaisseur nominale de Pd fixée à 11 nm. Les figures 4.3.3a-b présentent l’évolution de la force intrinsèque pour les différentes bi-couches des deux multicouches [Pd(11,5 nm/Si(9 nm)] et [Pd(11,5 nm)/Si(15 nm)].

a) b)

c) d)

Figure 4.3.3 : Evolution de la force intrinsèque en fonction de l’épaisseur des différentes bi-couches lors de la croissance de multicouches : a) [Pd(11,5 nm)/Si(9 nm)]x6 ; b) [Pd(11,5 nm)/Si(15 nm)]x6 ; c) Diffractogrammes correspondants ; d) Courbes XRR

expérimentales, simulées et théoriques de la multicouche [Pd(11,5 nm)/Si(15 nm)]x6. 39 _{Mis à part le cas pathologique de la très faible épaisseur de bi-couche.}

135

De nouveau, la contrainte associée à la croissance de la première bi-couche est différente des autres, mais cette fois l’évolution des contraintes lors du dépôt de la couche de Si est reproductible dès la croissance de la seconde bi-couche. Les différents stades de croissance observés jusqu’à 3 nm sont en accord avec ceux de la figure 4.3.1a. On retrouve en particulier le développement d’une contrainte de compression entre 2 et 5 nm, qui semble s’atténuer par la suite. En revanche après environ 10 – 11 nm de Si déposé, on retrouve

une valeur de contrainte de − 1,2 GPa, caractéristique de la contrainte stationnaire (intrinsèque) d’une couche d’a-Si. Ceci suggère que la couche d’a-Si réagit sur environ 11 nm avec la sous-couche de Pd et confirme la très forte réactivité de l’interface Si/Pd. Les diffractogrammes correspondants (cf. Fig. 4.3.3c-d)

nous permettent de confirmer que les films obtenus sont composés de Pd2Si(11-21) et de Pd(111).

Néanmoins, il est évident qu’augmenter l’épaisseur de Si entraîne une chute drastique de l’intensité du pic de Pd, sans modification des valeurs de mosaïcité et plaide en faveur d’une consommation de métal plus importante.

Un exemple de spectre XRR obtenu sur la multicouche [Pd(11,5 nm)/Si(15 nm)]6 est représenté figure

4.3.3d. Par rapport au spectre théorique (sans interdiffusion), on constate une position de l’angle critique inférieure et une modification de l’allure des franges. En particulier, l’élargissement significatif des pics de Bragg et la perte des franges de Kiessig témoignent de la présence d’une forte rugosité, comparativement à la série de multicouches à faible épaisseur d’a-Si (cf. Fig. 4.3.2). Les données issues des meilleurs ajustements du modèle aux données expérimentales sont reportées dans le tableau 4.3.2. Les résultats obtenus sur les multicouches avec 9 et 15 nm d’a-Si montrent la formation d’un composé Pd2Si sur une forte épaisseur (11,7

– 13,3 nm) ainsi qu’une consommation importante de la couche métallique, dont l’épaisseur restante varie entre 2,1 et 3,1 nm. Quant à la couche d’a-Si, on observe qu’une quantité équivalente de l’ordre de 6 – 7 nm a réagi, en bon accord avec les évolutions MOSS. Néanmoins, la faible intensité du pic de diffraction Pd2Si(11-

21) est étonnante, d’autant plus que des mesures DRX sur une plage allant de 20 à 100° n’ont montré la présence d’aucun autre pic de Bragg du siliciure. Les contractions de maille calculées (– 16,2 et – 16,5 %) et le rapport 1−<ℎPd>

1−<ℎ�i> voisin de 1,4 sont en accord avec la formation d’un siliciure Pd2Si. Il est intéressant de remarquer que le facteur de dissymétrie de formation du Pd2Si aux interfaces Si/Pd et Pd/Si atteint ici un

facteur 10, mettant ainsi en évidence l’extrême réactivité du dépôt de Si sur une sous-couche de Pd.

Echantillon < hPd₂Si > ± 0,1 (nm) < hPd > ± 0,1 (nm) < hSi > ± 0,1 (nm) ΔV/V ± 3 % �−< ���> �−< ���> ������(��/��) ������(��/��) [Pd(11,5 nm)/Si(2,9 nm)]x6 5,0 7,3 0,2 – 22 1,4 6 [Pd(11,5 nm)/Si(9 nm)]x6 11,7 3,1 3,3 – 16 1,4 10 [Pd(11,5 nm)/Si(15 nm)]x6 13,3 2,1 8,4 – 17 1,4 10

Tableau 4.3.2 : Epaisseurs de couches utilisées pour la simulation des mesures XRR des multicouches [Pd(11,5 nm)/Si(2,9 nm)]x6, [Pd(11,5 nm)/Si (9 nm)]x6 et [Pd(11,5 nm)/Si(15 nm)]x6et calculs de la contraction de maille, du rapport des épaisseurs de Pd

et de Si consommées et du rapport des épaisseurs de siliciure formé aux interfaces Si/Pd et Pd/Si.

Ces résultats complexes obtenus sur les multicouches ont été complétés et confortés par une étude en microscopie électronique sur l’une des multicouches présentées ci-dessus : [Pd(11,5 nm)/Si(9 nm)]x6.

L’observation a été effectuée en section transverse sur une lame mince préparée par polissage mécanique puis amincissement ionique. Des observations en haute résolution (JEOL3010) ont été combinées à une étude utilisant le champ sombre à grand angle (STEM-HAADF) pour obtenir un contraste uniquement lié à l’absorption (contraste dit de « de Z »).

Figure 4.3.4 : Observations MET en section transverse de la multicouche [Pd(11,5 nm)/Si(9 nm)]x6 : a) Image en champ clair de

l’ensemble de la multicouche. Les carrés rouges sur cette figure indiquent approximativement les zones sur lesquelles ont été obtenues (du bas vers le haut) les images de haute résolution e), f) et g) respectivement ; b) Cliché de diffraction électronique en aire sélectionnée correspondant. Le cercle rouge indique la position du diaphragme choisi pour le cliché de champ sombre en d) ; c) Cliché en champ sombre, sélectionnant la contribution <111>Pd dans la direction de croissance ; d) Image STEM-HAADF de la multicouche. Les flèches rouges indiquent des variations brutales de contraste à l’intérieur d’une même couche (zones plus claires) ; Clichés de haute résolution : e) En bas ; f) Au milieu ; g) En haut de la multicouche.

Sur la figure 4.3.4a présentant une vue d’ensemble de la multicouche obtenue en mode champ clair, nous pouvons voir la forte rugosité cumulative des couches et la disparition, parfois totale, des couches d’a-

Si. Il est à noter que la période de la multicouche mesurée (~ 17 nm) est en bon accord avec les résultats XRR

précédemment décrits. Sur le cliché de diffraction électronique correspondant (cf. Fig. 4.3.4b), le réseau de

points intenses correspond à la diffraction du substrat de Si(004) monocristallin. Les deux anneaux les plus visibles au centre du cliché correspondent respectivement à une diffraction selon les plans Pd(111) et Pd(200). D’après l’image en champ sombre (cf. Fig. 4.3.4c) obtenue en sélectionnant la contribution <111> Pd (cf. cercle rouge, Fig. 4.3.4b) c’est essentiellement la couche terminale de Pd en surface, décelée par les contrastes clairs observés, qui contribue aux anneaux de diffraction du Pd, ce qui est en accord avec la consommation quasi-totale du métal pour la formation du siliciure dans les couches centrales. Les autres anneaux moins visibles, plus larges et avec des surintensités marquées sont associés aux diffractions des grains de Pd2Si. Sur l’image STEM-HAADF (cf. Fig. 4.3.4d) les flèches rouges pointent de forts contrastes de

« Z », signatures de l’existence de grains de composition chimique différente dans un même plan parallèle à la surface du substrat. Les images HR correspondant aux rectangles rouges de la figure 4.3.4a présentées sur les figures 4.3.4e-g permettent de retrouver la présence de grains cristallins de Pd dans la dernière couche déposée (cf. Fig. 4.3.4g) mais permettent aussi de confirmer la très forte réactivité de l’interface Si/Pd dès

la première couche d’a-Si déposée (cf. Fig. 4.3.4e), ainsi que la croissance de grains cristallisés de siliciure Pd2Si au travers de la couche d’a-Si (cf. Fig. 4.3.4f).

En conclusion, cette étude en microscopie électronique permet de prouver les résultats déduits des mesures XRR tout en justifiant le fait d’utiliser des rugosités de couches parfois égales ou supérieures à l’épaisseur nominale de la couche. D’aucuns pourront confirmer la très forte réactivité aux interfaces de la multicouche [Pd(11,5 nm)/Si(9 nm)]x6 qui induit un fort désordre morphologique, des gradients de densité, la

coexistence de grains de différentes compositions chimiques dans une même couche… en un mot l’allure chaotique de tels films.

Dans le document Potentialités des techniques de caractérisation in-situ et en temps réel pour sonder, comprendre et contrôler les processus de nucléation-croissance durant le dépôt de films minces métalliques (Page 145-152)