Contraintes en régime stationnaire

a) Observations expérimentales

• Contrainte stationnaire et évolution rapide post-dépôt

La figure 1.3.4 rassemble les données obtenues par le groupe de Koch [Abermann, 1990 ; Koch, 1991

; Pletea, 2005 ; Pletea, 2006 ; Pletea, 2009 ; Koch, 2010], montrant l’évolution de la force par unité de longueur

au cours du dépôt de différents éléments métalliques, aussi bien élaborés par évaporation thermique que par pulvérisation. On constate généralement l’établissement d’un régime de contrainte stationnaire, indépendamment de la technique de dépôt utilisée ou de l’espèce chimique considérée. La contrainte stationnaire peut être en tension pour des éléments de faible mobilité (Fe, Co) ou en compression pour des éléments de plus forte mobilités (Al, Ag, Cu, Au). Le cas du Ni est intermédiaire avec une contrainte stationnaire quasi-nulle à 300 K. Ces similitudes sur les courbes de force, pour un élément donné, témoignent que des mécanismes intrinsèques à la croissance pilotent l’évolution de la contrainte, du moins dans le cadre d’une croissance 3D, caractérisée par un comportement compression-tension-compression (ou C-T-C) et relative aux étapes de nucléation, coalescence et croissance d’un film continu.

Une autre observation importante concerne l’évolution de la contrainte à l’arrêt du flux (cf. Fig. 1.3.4a, voir flèches) :

- si la contrainte stationnaire est en compression, une relaxation rapide se produit à l’arrêt du flux d’atomes ;

- si la contrainte stationnaire est nulle, aucune évolution rapide post-dépôt n’est observée ;

- si la contrainte stationnaire est en tension, aucune évolution rapide à l’arrêt du dépôt n’est visible. Un lien existe donc entre l’établissement d’un régime stationnaire et une évolution de la contrainte à l’arrêt du flux incident, indépendamment de l’espèce chimique considérée. Néanmoins, les mécanismes atomistiques à l’origine de cette relaxation sont mal identifiés et font toujours débat.

a) b)

Figure 1.3.4 : Evolution de la contrainte en fonction de l’épaisseur du film pour des métaux déposés : a) Par évaporation thermique ; b) Par pulvérisation magnétron [Koch, 2010].

• Evolution réversible des contraintes aux temps courts à l’arrêt du flux

L’étude des contraintes à l’arrêt du flux par Shin et Chason [Shin, 2009], sur un film d’étain

électrodéposé, est présentée figure 1.3.5a. D’après cette figure, trois constats peuvent être faits :

- un régime de contrainte stationnaire en compression entraîne une relaxation de la contrainte à

l’arrêt du flux ;

- le phénomène de relaxation rapide à l’arrêt du flux est réversible à la reprise du flux avec un régime de contrainte stationnaire identique à celui avant interruption ;

- l’amplitude de la relaxation rapide est proportionnelle à l’amplitude de la contrainte moyenne dans le film avant l’arrêt du flux.

Sur la figure 1.3.5b, un film d’étain électrodéposé a subi une gravure directement après l’arrêt du flux. La violente contrainte en tension associée au début de la gravure met en évidence le rôle de la surface sur la contrainte de compression en régime stationnaire. Puis, le retour après une évolution linéaire de la contrainte moyenne dans le film à une contrainte nulle permet de démontrer que la source de la contrainte de compression en régime stationnaire est distribuée de façon équivalente dans chaque couche du film.

a) b)

Figure 1.3.5 : Evolution de la contrainte pour un film de Sn : a) En fonction du temps avec 2 arrêts-reprises du flux ; b) En fonction de l’épaisseur en cours de dépôt et en cours de gravure [Shin, 2009].

• Mise en évidence d’un phénomène irréversible aux temps longs à l’arrêt du

flux

Très récemment, Yu et Thompson [Yu, 2014d] ont montré qu’au phénomène de relaxation rapide à l’arrêt du flux (temps caractéristique : τ ~ 10² s ) (cf. Fig. 1.3.6a) pouvait venir s’ajouter un second phénomène, plus lent (τ ~ 104 _{s) (cf. Fig. 1.3.6b), entraînant un shift en tension de la contrainte moyenne dans le film (la}

température étant fixe). Ces auteurs ont montré que ce phénomène était lié à un mécanisme de croissance

des grains post-dépôt par diffusion de volume (modèle de Chaudhari), activé lorsque la température

homologue est suffisamment grande. La contrainte stationnaire du film d’or ayant subi une interruption de 48 h est moins en compression que le film initial, suggérant un rôle de la densité de joints de grains dans l’établissement du régime de contrainte stationnaire.

Figure 1.3.6 : Evolution de la contrainte en fonction de l’épaisseur déposée pour un film d’Au : a) Pour 3 arrêts-reprises successifs du flux avec un temps d’interruption de 5 minutes ; b) Pour 2 arrêts-reprises successifs du flux avec un temps d’interruption de 24h [Yu, 2014d].

b) Contrainte stationnaire et relaxation réversible : Discussion des modèles

Bien que le lien entre l’établissement d’un régime de contrainte stationnaire en compression et une relaxation rapide de la contrainte post-dépôt ait été fait, les mécanismes atomistiques mis en œuvre restent 35

sujets à controverse. Beaucoup d’auteurs se sont intéressés à cette question sans qu’aujourd’hui encore un consensus n’ait été trouvé. Pour autant, les résultats expérimentaux récents permettent de porter un regard critique sur les différents modèles proposés et de mettre en exergue deux modèles qui permettent de les expliquer.

• La persistance de la contrainte due aux forces de Laplace

Le modèle d’Abermann et Koch [Abermann, 1986] propose que la contrainte stationnaire en

compression soit seulement due à la propagation de la contrainte de compression exercée par la pression de Laplace lors de la nucléation en îlot dans le film (cf. Fig. 1.3.7a). Lorsque le film croît en régime continu la

contrainte de tension (liée à la formation des joints de grains (cf. Eq. 1.3.4) n’évolue plus, alors que la contribution de Laplace varie en 1/hf [Floro, 2002]. Suivant l’amplitude de la contrainte de tension, le film

peut alors basculer en compression. Ceci peut rendre compte des observations obtenues sur des films déposés par évaporation thermique montrant que seuls les éléments avec une croissance 3D développent une contrainte stationnaire en compression. La contrainte en tension à l’arrêt du flux serait alors en partie

due à un mécanisme de recristallisation par croissance de grains. Cette interprétation est néanmoins peu

probable, un tel mécanisme ne pouvant pas reproduire la réversibilité et la rapidité de l’évolution de la contrainte à l’arrêt-reprise du flux.

• Les réarrangements de surface

Spaepen [Spaepen, 2000] propose que des processus liés exclusivement à des réarrangements de surface permettent d’expliquer à la fois la contrainte stationnaire en compression et la relaxation à l’arrêt du flux. Il fait l’hypothèse que la sursaturation d’adatomes en surface, sous flux incident, favorise l’incorporation d’atomes en excès en lisière de marches atomiques (cf. Fig. 1.3.7b) qui entraînerait une compression. A l’arrêt du flux, la surface peut se relaxer (réarrangements par diffusion de surface), entraînant une densité de lisière plus faible et rendant la surface moins compressive. A la reprise du flux, la sursaturation serait de nouveau présente et donc l’effet réversible.

Figure 1.3.7 : a) Evolution schématique de la contrainte effective avec l’épaisseur déposée, comme étant la superposition d’une contribution en tension (« zipping ») et en compression (croissance des îlots) ; b) Représentation schématique de l’évolution de la densité de terrasses en présence ou non d’un flux d’atomes incident [Spaepen, 2000].

Ce scénario rejoint les idées avancées initialement par Thompson et al. [Friesen, 2002 ; Friesen, 2004] attribuant la contrainte compressive et sa relaxation à l’arrêt du flux à une rugosité cinétique liée à la présence de défauts de surface en excès (adatomes). A l’arrêt du flux, ces défauts de surface peuvent s’éliminer par diffusion. A noter que ces auteurs observaient des effets similaires de relaxation en présence d’îlots discontinus (stade de nucléation-coalescence). Par des simulations en dynamique moléculaire, Pao et

al. [Pao, 2006] ont montré que ces effets de surface, s’ils existent, ne peuvent à eux seuls expliquer les

amplitudes d’évolution obtenues expérimentalement. De plus, un processus se produisant exclusivement en surface ne permet pas de rendre compte de l’augmentation de l’amplitude de relaxation avec l’épaisseur déposée, comme observé dans les expériences de Shin et al. (cf. Fig. 1.3.5a).

surface dynamique

surface relaxée

b)

• La rotation de grains à la coalescence

Récemment, Gonzalez-Gonzalez et al. [González-González, 2011 ; González-González, 2013] ont proposé à partir d’une modélisation par éléments finis que la contrainte stationnaire soit due à une compétition entre accommodation élastique par rotation de grains adjacents lors de la coalescence, diffusion

de surface et diffusion dans les joints de grains qui engendreraient une contrainte dont l’évolution

dépendrait de la dynamique entre la cinétique du flux incident et la mobilité atomique. Ce modèle retrouve correctement la contrainte en tension observée expérimentalement pour les éléments de faible mobilité atomique, à savoir que si la mobilité atomique n’est pas suffisante pour activer les diffusions de surface, alors la croissance se fait par épitaxie locale (homo-épitaxie). Ainsi, la contrainte de tension générée à la coalescence perdurera lors de la croissance du film mince [Hoffman, 1976 ; Nix, 1999 ; Freund, 2001 ; Seel,

2003 ; Sheldon, 2007]. Cependant, le modèle proposé par ces auteurs est relativement complexe, ce qui ne

permet pas de mettre clairement en évidence des mécanismes atomistiques prépondérants. A noter que ce modèle reprend l’idée de la diffusion dans les joints de grains expliquant la réversibilité de la contrainte à l’arrêt du flux et émanant du modèle de Chason décrit dans le prochain point.

• Le rôle des joints de grains

Chason et al. [Chason, 2002 ; Floro, 2002 ; Guduru, 2003 ; Chason, 2012a] proposent un mécanisme de diffusion d’atomes dans les joints de grains (cf. Fig. 1.3.8), réversible, dû à un gradient de potentiel

chimique entre la surface et le joint de grains. A l’arrêt du flux, le potentiel chimique en surface devient

inférieur à celui des joints de grains qui se « vidangent ». Pour cela, Chason fait l’hypothèse qu’il n’y a aucun changement de morphologie de la surface. Ce mécanisme a été validé par des simulations numériques [Pao,

2007, 2009 ; Yang, 2010], et est en accord avec une augmentation de l’amplitude de relaxation à l’arrêt du

flux lorsque l’épaisseur du film déposé augmente (i.e. la hauteur de joint de grain augmente), en supposant que la mobilité des atomes soit suffisante, ce qui est le cas de l’étain (cf. Fig.1.3.5a). En outre, son modèle requiert une valeur du coefficient de diffusion des atomes dans les joints de grains qui, pour ajuster les courbes expérimentales, semble peu réaliste [Tello, 2007]. Aucune variation significative de ce coefficient avec la température n’a pu être mise en évidence par les expériences de Thompson et al. [Friesen, 2004] alors que la diffusion dans les joints de grain est un processus thermiquement activé.

Figure 1.3.8 : Représentation schématique du processus réversible d’insertion d’atomes aux joints de grains [Chason, 2014].

Néanmoins, le modèle de Chason a été largement vérifié expérimentalement [Sheldon, 2003 ;

Sheldon, 2005 ; Hearne, 2006 ; Bhandari, 2007 ; Shin, 2009 ; Flötotto, 2012 ; Chason, 2014]. Enfin, Bhandakkar et al. [Bhandakkar, 2010] ont développé un modèle analytique basé sur une formulation rigoureuse de

l’équation intégro-différentielle de la diffusion due à une différence de potentiel chimique entre la surface et

les joints de grains, dont les valeurs numériques sont en accord avec le rôle du potentiel chimique à la surface. Nous reviendrons plus en détail sur le modèle de Chason dans le chapitre 6, en particulier sur les paramètres taille des grains (L), vitesse de dépôt (R) et mobilité de surface (D) qui entrent dans son modèle.

Figure 1.3.9 : Représentation schématique du changement réversible de morphologie de surface au joint de grain [Yu, 2014d].

Récemment Thompson et al. ont proposé de nouvelles interprétations [Yu, 2014c ; Yu, 2014d] suite à de nouvelles données obtenues sur des films de Ni et Au couplées à des analyses morphologiques de surface par AFM et MET. Ils confirment que le mécanisme de la relaxation réversible se déroule bien à la surface des joints de grains, comme le propose Chason, mais attribuent la relaxation rapide de la contrainte à l’arrêt du flux à un changement de morphologie de surface des joints de grains (cf. Fig. 1.3.9a-b). Les rainures entre gains adjacents, peu profondes pendant le dépôt, s’accentuent lorsque le flux cesse pour atteindre leur

forme d’équilibre. Ce réarrangement se fait par transport de matière (diffusion de surface par « montée »)

[Mullins, 1958]. La différence essentielle entre le modèle de Thompson et celui de Chason est que l’origine

de l’état hors-équilibre du joint de grains pendant le dépôt n’est pas due à une différence de potentiel chimique mais à une limitation cinétique due à la sursaturation d’adatomes. Le paramètre pertinent dans ce modèle est l’angle du dièdre de rebroussement formé par deux grains voisins : celui-ci est plus élevé en cours de croissance (θgrowth) qu’à l’équilibre (θeq) (cf. Fig. 1.3.9c). Comme dans le modèle de Chason, à l’arrêt du flux

les joints de grains se « vident » d’une partie de leurs atomes et la contrainte de compression se relaxe, l’effet étant réversible à la reprise du flux.

c) Influence de la cinétique de croissance et de la microstructure

• Bilan des sources de contraintes

Si nous résumons les différentes sources pouvant agir sur la contrainte en régime stationnaire et sa relaxation, on distingue suivant leur signe :

- Sources de tension :

• l’héritage de joints de grains sous-denses formés pendant la coalescence (Hoffman, Nix, Freund, Seel, Sheldon) ;

• la croissance de grains en cours de dépôt ou à l’arrêt du dépôt (Chaudhary, Thompson) ;

• une différence de coefficient de dilatation thermique entre le film et le substrat (αf>αs, dans le

cas d’un refroidissement à l’arrêt du flux ou suite à un recuit) ;

• un changement (réversible) du profil de la topographie de surface (Thompson) ; • une recristallisation ou un changement de phase vers une phase plus dense (Fillon). - Sources de compression :

• l’incorporation (réversible) d’atomes en excès dans les joints de grains (Chason, Thompson) ; 38

• l’incorporation d’interstitiels en excès dans le film par martèlement (i.e. dépôt d’énergie > 10 eV) (d’Heurle, Pletea) ;

• l’incorporation d’impuretés dans les joints de grains ;

• une différence de coefficient de dilatation thermique entre le film et le substrat (αf<αs, dans le

cas d’un refroidissement à l’arrêt du flux ou suite à un recuit) ; • la rotation des joints de grains à la coalescence (Gonzalez-Gonzalez).

• Influence de la température

Chason [Chason, 2012b] a étudié le lien entre la contrainte stationnaire et la température, dans le cas de dépôts d’Ag par électrodéposition (cf. Fig. 1.3.10a). Il a montré que la contrainte stationnaire pouvait passer d’un régime en compression à un régime en tension lors d’une diminution de la température du substrat. Koch [Koch, 2010] a montré (cf. Fig. 1.3.10b) que dans le cas de la croissance de Fer lors d’un dépôt

par évaporation thermique, la contrainte stationnaire pouvait basculer de tension à compression lors de

l’augmentation de la température.

Sur la figure 1.3.10b, nous voyons que lorsque la contrainte stationnaire est en tension (300 K) il n’y a pas de relaxation rapide post-dépôt, alors que lorsque cette dernière est en compression (520 K) une relaxation est visible. Ces résultats permettent de mettre en exergue que la contrainte de compression en

régime stationnaire est bien liée à un mécanisme de diffusion d’atomes dans les joints de grains depuis la surface, réversible, qui n’est activé que lorsque la mobilité atomique est suffisamment élevée (i.e. lorsque

la température homologue est suffisamment élevée).

a) b)

Figure 1.3.10 : Evolution de la force en fonction : a) De l’épaisseur pour un film d’Ag déposé à différentes températures par électrodéposition [Chason, 2012b] ; b) De l’épaisseur et du temps pour un film de Fe déposé à 300 K et 520 K par évaporation thermique [Koch, 2010].

•

Influence de la vitesse de dépôt

Chason et al. [Chason, 2014] ont montré, dans le cas d’une croissance de films de nickel par électrodéposition dont la taille latérale des grains est fixée à 22 µm par un substrat lithographié, une transition d’un régime de contrainte stationnaire en tension à un régime de contrainte stationnaire en compression était possible en fonction de la vitesse de dépôt (cf. Fig. 1.3.11).

Cette transition s’opère pour une vitesse de dépôt de l’ordre de 3 – 4 nm.s-1_{, supérieure aux vitesses}

usuelles lors de dépôts par évaporation thermique ou par pulvérisation. Il est montré qu’augmenter la vitesse

de dépôt favorise une contrainte stationnaire en tension. Ceci peut se comprendre par le fait, qu’à forte

vitesse de dépôt, les adatomes n’ont pas le temps de diffuser dans les joints de grains. Ces observations confirment les prédictions du modèle cinétique de Chason (cf. Chap. 6 pour plus de détails) et le rôle de la mobilité atomique lors du processus de diffusion vers les joints de grains.

Figure 1.3.11 : Evolution de la force en fonction du temps pour des films de Ni électrodéposés à différentes vitesses [Chason, 2014].

• Influence de la taille de grains

La mise en évidence du rôle de la densité de joints de grains sur la contrainte stationnaire peut être faite par une mesure de la contrainte en fonction de la taille des grains, les autres paramètres étant maintenus constants dans la mesure du possible. Bandhari et al. [Bhandari, 2007] ont montré que lors de la croissance de Nickel par électrodéposition pour laquelle la taille des grains est imposée par lithographie, l’amplitude de

la contrainte stationnaire en compression était inversement proportionnelle à la taille des grains (cf. Fig.

1.3.12a). Pour Leib et al. [Leib, 2009], c’est l’amplitude de la relaxation à l’arrêt du flux lors de la croissance de films d’Au par évaporation thermique qui varie linéairement avec l’inverse de la taille de grains, et donc de la densité de joints de grains (cf. Fig. 1.3.12b).

a) b)

Figure 1.3.12 : Evolution de l’amplitude : a) (En échelle log-log) de la contrainte stationnaire de croissance [Bhandari, 2007] ; b) De la relaxation à l’arrêt du flux en fonction de l’inverse de la taille moyenne des grains [Leib, 2009].

Très récemment, les expériences de Yu et Thompson [Yu, 2014b] ont montré qu’un basculement d’un

régime de contrainte de croissance en compression vers un régime en tension était possible en cours de

dépôt, sans modifier aucun paramètre de dépôt et ce pour différents métaux déposés par évaporation thermique (cf. Fig. 1.3.13a).

Sur la figure 1.3.13a nous pouvons voir qu’un métal évaporé à 25 °C, de faible mobilité atomique (Pt), reste en tension, alors qu’un métal de forte mobilité atomique (Au) déposé dans les mêmes conditions évolue rapidement en compression. Ces résultats s’accordent bien avec le modèle de coalescence et de diffusion dans les joints de grains. En outre, pour le Pd et le Ni, métaux de mobilité atomique intermédiaire, un basculement de compression à tension est observé. Ce basculement apparaît à une épaisseur d’autant plus faible que la mobilité atomique est faible (DPd < DNi) ou que la température homologue est élevée (i.e. DNi300K

< DNi473K), ce qui, comme nous l’avons largement discuté, revient à la même chose. Ce phénomène ne peut

s’expliquer par le phénomène de diffusion dans les joints de grains, car celui-ci n’a aucune raison d’évoluer en cours de dépôt si la température est maintenue constante.

a) b)

Figure 1.3.13 : Evolution de la force en fonction de l’épaisseur lors de la croissance par évaporation thermique de films de : a) différents métaux, et à différentes températures dans le cas du Ni ; b) Ni à différentes vitesses de dépôt. [Yu, 2014b].

En outre, Yu et al. procèdent à d’autres expériences où ils déposent quelques nanomètres d’un film de Ni à 25 °C de manière à ce que la coalescence soit identique pour une série d’échantillons. Puis, pour la suite de la croissance, ils modifient la vitesse de dépôts pour chaque échantillon et montrent ainsi que le basculement compression-tension survient à une épaisseur plus faible lorsque la vitesse de dépôt augmente (cf. Fig. 1.3.13b). Ces auteurs concluent alors que le basculement est lié à une compétition entre un phénomène d’insertion d’atomes dans les joints de grains (compression) et un phénomène de croissance de

grains (tension).

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