Chapitre 3 : Premiers stades de croissance de films minces métalliques
3.2 Croissance de métaux de forte mobilité atomique
3.2.2 Amplitude de la contrainte de tension à la coalescence, correspondance avec
a) Amplitude du pic de coalescence
La force motrice à l’origine du développement de contraintes en tension durant la coalescence est le gain d’énergie de surface/interface (�� = ���− 2��< 0) lié à la formation d’un joint de grains. Freund et Chason [Freund, 2001] ont montré que la contrainte moyenne de tension à la coalescence s’écrit, dans le cas d’îlots hémisphériques répartis régulièrement sur un réseau carré (cf. §1.3.2b), ����
� =�3� −Δ�
��� .
En utilisant le module biaxial M111 pour des îlots composés de cristallites de structure CFC orientées
dans la direction (111) et en supposant, en l’absence de données quantitatives concernant ���, que �� = −��, d’aucuns peuvent voir (cf. Fig. 3.2.4) que la quantité ����� , grandeur homogène à une déformation
élastique, augmente linéairement avec ��
�� : en accord avec les prédictions théoriques.
18 Une très faible contribution des plans (211) du film d’Ag est également présente. A noter aussi que le léger décalage
des pics par rapport à leur position théorique résulte de l’état de contrainte des films, avec un décalage vers les petits angles si le film est en compression et inversement si le film est en tension.
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Figure 3.2.4 : Evolution du rapport de la contrainte moyenne de tension à la coalescence, σave, sur le module biaxial dans la direction
de croissance des films texturés, M111, en fonction du rapport de l’énergie de surface des films, γs, sur le produit M111L. La valeur pour
l’Ir est extrapolée (cf. §3.4.1).
Notons cependant que le traitement de Freund-Chason ne tient pas compte, ni de l’évolution possible de la forme des îlots avec l’épaisseur du film, ni de la structure de marches à la surface au point de contact (jonction triple). Néanmoins, il reproduit de façon satisfaisante l’augmentation de l’amplitude de la contrainte de tension à la coalescence avec la diminution du diamètre moyen des grains dans le plan de la surface.
b) Correspondance entre le maximum du pic de coalescence et l’épaisseur
de continuité du film
L’équivalence entre le maximum du pic de coalescence et l’épaisseur de continuité du film a été étudiée par des mesures SDRS pour les trois métaux proposés. La figure 3.2.5 présente quatre signaux SDRS mesurés pour des épaisseurs de 3,4, 5,9, 8,4 et 10,9 nm dans le cas de la croissance du film d’Au.
Pour une faible quantité de métal déposée, des îlots isolés sont formés, entraînant une résonnance locale des plasmons de surface (LSPR) qui induit une absorption de lumière pour des longueurs d’ondes situées dans le domaine visible. Cette bande d’absorption se traduit par un maximum du signal SDRS (cf. Fig. 3.2.5 pour hf = 3,4 nm) dont les caractéristiques (position, amplitude, largeur) dépendent des indices de
réfraction complexe des îlots métalliques et du substrat, mais aussi de la densité, de la taille, de la forme, et de l’arrangement spatial des îlots.
Figure 3.2.5 : Signaux SDRS mesurés (ligne pleine rouge) et spectre simulé dans le cas d’une croissance 2D idéale (ligne pointillée noire) pour différentes épaisseurs d’un film d’Au déposé sur a-SiOx.
Lorsque l’épaisseur déposée augmente, le pic LSPR augmente en amplitude et en largeur et se décale vers les grandes longueurs d’onde. Ce décalage est couramment observé pour les éléments de forte mobilité atomique par PVD et résulte d’une diminution de la densité d’agrégats et d’une augmentation de leur diamètre moyen. La hauteur moyenne des îlots (dépôt direct), croît à une vitesse plus faible que leur diamètre latéral (diffusion, coalescence), entraînant une diminution du rapport d’aspect corrélée au décalage. Pour une épaisseur de film plus grande (hf > 5,9 nm) la bande d’absorption devient de moins en moins évidente. En
effet, au-delà de la coalescence, les agrégats ne peuvent plus être vus séparément et la réponse optique du film devient celle d’un film continu (hf > 10,9 nm) jusqu’à ce que le film devienne opaque aux radiations
visibles. A noter que les spectres obtenus pour les films d’Ag et de Pd sont qualitativement similaires. 90
a) b) c)
Figure 3.2.6 : Indices de réfraction complexes n + ik pour des films de : a) Ag (hf = 60 nm) ; b) Au (hf = 50 nm) ; c) Pd (hf = 78 nm)
mesurés par ellipsométrie (ligne continue) et valeurs tabulées à partir des matériaux massifs (ligne pointillée).
Les indices de réfraction complexes des films ont été obtenus par ellipsométrie spectroscopique (SOPRA GESP5) ex-situ sur des films d’environ 60 nm d’épaisseur. La partie réelle et la partie imaginaire ont été déterminées en considérant les films opaques19 puis comparées à des valeurs tabulées (Ag [Palik, 1985],
Au [Johnson, 1972], Pd [Rakić, 1998]) (cf. Fig. 3.2.6). Afin de déduire l’épaisseur de continuité des films, la différence entre nos données expérimentales acquises in-situ et les courbes théoriques pour un film continu a été calculée de deux manières :
- le calcul de la différence quadratique normalisée entre les mesures à différents temps ymes et les
simulations ysim sur tout le spectre (350 – 950 nm), A, tel que :
� = ∑ �����(��)−����(��) ∑950 �� ����(��) �� = 350 �� � 950 �� ��= 350 �� 2 (3.2.1)
Cette technique permet de tenir compte de l’augmentation du signal en cours de dépôt ;
- le calcul du ratio B entre les pentes des courbes mesurées et simulées dans l’infrarouge (730 – 950 nm). Ce ratio est, dans les tous premiers stades de croissance, négatif, puis celui-ci bascule vers des valeurs positives jusqu’à B = 1 qui correspond à la continuité du film. L’épaisseur correspondante à B
= 0 est liée à une résonnance très large pouvant être reliée à l’épaisseur de transition par élongation
des îlots juste avant la percolation, où la surface du substrat est essentiellement couverte par des structures isolées et allongées [Elofsson, 2014]. La réponse optique macroscopique serait alors due à la contribution de ces îlots allongés suivant des directions aléatoires.
L’épaisseur de continuité du film correspond alors, dans le cas idéal, à A = 0 et B = 1. Les épaisseurs de percolation et de continuité obtenues sont présentées dans le tableau 3.2.3 et figure 3.2.7. Ces mesures sont en bon accord avec les épaisseurs obtenues lors des mesures MOSS couplées et l’idée communément
admise à partir de mesures ex-situ que le maximum du pic de coalescence intervient au moment de la continuité du film est confirmée par le couplage des mesures MOSS et SDRS in-situ.
Elément B = 0 (± 0,2 nm) hcont (SDRS) (± 1 nm) hcont (MOSS)
Ag 7,5 14,5 16,0
Au 5,8 11,4 10,3
Pd 1,6 5,0 6,0
Tableau 3.2.3 : Epaisseurs de percolation et de continuité déduites des mesures SDRS pour les films d’Ag, d’Au et de Pd. L’épaisseur de continuité déduite des mesures MOSS est rappelée à titre de comparaison.
19 L’opacité des films à une si faible épaisseur provient majoritairement de l’angle d’incidence du faisceau lumineux qui
est ici à 70° de la normale à la surface de l’échantillon (incidence de Brewster) de manière à maximiser la sensibilité de la mesure. Ainsi, l’épaisseur de film « vue » par le faisceau avant d’arriver au substrat est environ 3 fois supérieure à l’épaisseur nominale. De plus, dans le visible et le proche IR, les métaux sont rapidement opaques (~ 100 nm).
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Figure 3.2.7 : Calculs de A et B, pour des films d’Ag, d’Au et de Pd. Les lignes en pointillées correspondent à l’épaisseur de continuité hcont ou à l’épaisseur de percolation hperc.