Démonstration discursive par l’expérience

Para a aplicação do método dos momentos na análise das curvas experimentais da DTR do sistema, utilizou-se a técnica das duas medidas, que consiste basicamente em se medir os sinais transientes de saída e entrada do leito, ocasionada por uma determinada perturbação, seguido do cálculo dos momentos correspondentes de 1a

ordem e 2a ordem.

Conforme descrito no Capítulo 2, a forma de perturbação de concentração escolhida para implementação no sistema foi do tipo degrau negativo, que é operacionalmente mais prática de efetivar-se e reproduzir-se que a perturbação tipo impulso. A estimação dos momentos experimentais de 1a _{ordem e 2}a _{ordem proporciona}

a obtenção dos parâmetros intrínsecos do modelo dinâmico, através da confrontação com as expressões dos respectivos momentos teóricos.

A aplicação da curva de Van Deemter simplificada, para o caso de sistemas operando a baixa vazão, ocorre quando o coeficiente de dispersão, definido pela

Equação (3.29), seja relativamente pequeno, isto é, é relativamente grande, podendo-se então desprezar o termo independente da Equação (3.23).

t Pe c t z uL Pe E = _(3.29)

Assim, expressa-se o ajuste pelo método dos momentos de acordo com as seguintes equações em suas formas lineares:

(

)

, 1 0 r SIST t = +k t′ (3.30)

(

)

(

)

2 2 , 2 , 2 2 1 1 SIST e m r SIST r SIST c D k t t L k k σ _{= +} ′t ′ ′ + + (3.31)

Identificando-se os momentos estatísticos, baseados nas DTRs experimentais, tem-se, por meio da Equação (3.30), a obtenção do fator de capacidade de retenção

( )

k′

e através da Equação (3.31), é possível estimar o valor do coeficiente de difusão efetivo e o tempo de transferência de massa

(

De

)

( )

tm . No ANEXO XIV encontram-se os

valores experimentais do tempo espacial, do tempo de residência e da variância reduzida do sistema, calculados com base nas Equações (2.36), (2.32) e (2.33), respectivamente, para cada uma das condições operacionais praticadas.

Na Figura 3.44 está ilustrada a curva de Van Deemter, representada pela variância reduzida em função do inverso do tempo de residência, onde é possível verificar-se os regimes de operação praticados nas experiências dinâmicas, caracterizados por efeitos de transferência de massa.

FIGURA 3.44 – Curva de Van Deemter para as pressões de 30,0 bar e 45,0 bar. Nota-se nos comportamentos representados, que à medida que aumenta a pressão no sistema, ocorre o aumento do tempo de residência, em decorrência da elevação da concentração do traçador metano adsorvido no leito. A representação mostrada resulta da aplicação da equação de Van Deemter, segundo a Equação (3.31), não incluindo o termo do coeficiente de dispersão, devido aos motivos já comentados.

Nas Figuras 3.45 e 3.46 estão representados na forma linear, respectivamente, os tempos de residência em função do tempo espacial, e a relação entre a variância e o tempo de residência em função do quadrado do tempo de residência.

FIGURA 3.45 – Tempo de residência versus o tempo espacial para as pressões de 30,0 bar e 45,0 bar.

Observa-se que com o decréscimo do tempo de residência ocorre a redução da variância reduzida do sistema para a pressão de 45,0 bar. Sob pressão de 30,0 bar, os resultados experimentais situam-se numa região da curva de Van Deemter sujeita a uma inflexão para a variância reduzida, conforme pode ser visto na Figura 3.44. Estes resultados indicam que, nestas condições o processo de interação metano-carvão ativado tende a ser controlado basicamente pela difusão nos poros do carvão ativado, e que à medida que se aumenta a pressão do sistema, o processo controlador da migração do metano da fase gasosa para o interior do carvão adsorvente vai dependendo cada vez mais desse mecanismo.

As correlações lineares obtidas mediante a aplicação das Equações (3.30) e (3.31) aos dados experimentais revelaram ajustes razoáveis, conforme verificado pelas Figuras 3.44 e 3.45, permitindo então a quantificação dos parâmetros citados do modelo dinâmico, cujo algoritmo de cálculo encontra-se no ANEXO XV.

Na Tabela 3.6 encontram-se os valores experimentais do comprimento característico das partículas, da porosidade interna das partículas e da porosidade do leito.

TABELA 3.6 – Propriedades das partículas de carvão ativado e do leito fixo.

Parâmetro Especificação c L 6,83⋅10-4 _m β 5,07⋅10-1 ε 3,66⋅10-1 Os valores experimentais de k′, t , _m D_e, α , k_m e 4 CH K′ encontram-se na Tabela 3.7.

TABELA 3.7 – Valores experimentais do modelo dinâmico, para T = 297,65 K. Pressão (bar) ′ k (-) m t (s) 11 ×10 e D (m2/s) α (-) 5 ×10 m k (m/s) ′ _×103 4 CH K (m3_/kg) 30,0 11,28 46,68 3,36 6,50 9,52 19,43 45,0 10,08 47,29 3,66 5,81 8,40 17,19

Mediante a análise dos resultados expressos na Tabela 3.7 realiza-se a seguinte interpretação sobre o aumento da pressão no sistema de escoamento da mistura gasosa contendo o metano como traçador no leito fixo de carvão ativado: ocorre uma redução nos valores do fator de capacidade de retenção, do coeficiente de partição e da constante de equilíbrio de adsorção em termos volumétricos, não há alteração apreciável do tempo de transferência de massa e há um aumento do coeficiente de difusão efetivo, devido ao efeito da concentração do sistema e o mesmo comportamento é observado para a constante de equilíbrio de adsorção.

Pelos resultados expressos na Tabela 3.7 também é possível verificar que a etapa controladora do processo de interação metano-carvão ativado é a difusão nos poros do carvão. Definem-se resistências à difusão nos poros

(

R_difusão

)

, e a transferência de massa externa à partícula

(

R_externa

)

da seguinte forma, sendo os valores encontrados para essas resistências apresentados na Tabela 3.8:

(

1

)

difusão e c R D L = _(3.32) 1 externa m R k = _(3.33)

TABELA 3.8 – Valores experimentais das resistências a difusão nos poros e a

transferência de massa externa à partícula.

Pressão (bar) -7 ×10 difusão R (s⋅m-1₎ -4 ×10 externa R (s⋅m-1₎ 30,0 2,04 1,19 45,0 1,86 1,05

Da Tabela 3.8 nota-se que a ordem de grandeza da resistência à difusão é bem maior que aquela associada à resistência à transferência de massa, confirmando então a difusão como etapa controladora do processo de migração do metano da fase gasosa para o interior das partículas de carvão ativado, conforme também foi verificado pela inspeção da curva de Van Deemter pela Figura 3.46.

Para efeitos de comparação da constante de equilíbrio de adsorção obtida segundo o escoamento contínuo

(

)

4

CH

K′ , com o valor obtido dos experimentos de carga e descarga de metano puro, procedeu-se ao cálculo da constante de equilíbrio de adsorção

(

4

CH

K′′′

)

a partir da isoterma de Langmuir-Freundlich, relacionando a quantidade adsorvida em função da massa específica molar do metano na fase gasosa no equilíbrio: 4, 4 4 4 4 4 1,25 1,25 , * , 1 SAT mol CH CH CH mol CH CH CH q K q K ρ ρ ′′ = ′′ + (3.34) 4 CH P RZT ρ = (3.35) 4 , 4,SAT CH mol CH CH K′′′ =q K′′ 4 (3.36)

A isoterma de adsorção segundo a massa específica molar do metano encontra- se na Figura 3.47.

)

)

FIGURA 3.47 – Isoterma de adsorção do metano no carvão ativado em termos da

massa específica, para T = 297,65 K.

De acordo com o ajuste dos dados representados na Figura 3.47 pela Equação (3.34) determinou-se a capacidade adsortiva molar do metano no carvão ativado

, o parâmetro da isoterma de Langmuir-Freundlich e a constante

de equilíbrio de adsorção

(

qmol CH, 4,SAT

(

K′′CH4

(

K′′′CH4

)

definida segundo a Equação (3.36), cujos valores

TABELA 3.9 – Capacidade adsortiva do metano em carvão ativado, parâmetro da isoterma de

Langmuir-Freundlich e constante de equilíbrio de adsorção, para T = 297,65 K.

Parâmetro Valor 4, , _SAT mol CH q _7,74⋅10-3 _kmol/kg 4 CH K′′ _9,43⋅10-1 _m3_/kmol 4 CH K′′′ _7,30⋅10-3 _m3_/kg

O valor da constante de equilíbrio de adsorção do metano na amostra de carvão ativado determinado pela técnica semicontínua de carga do cilindro de armazenamento forneceu o valor de 7,30⋅10-3 _m3_{/kg, enquanto que a técnica dinâmica forneceu o valor}

médio entre as pressões de 30,0 bar e 45,0 bar de 18,30⋅10-3 _m3_{/kg, evidenciando então}

CONCLUSÕES E SUGESTÕES

Iniciativas empreendidas na linha de desenvolvimento de tecnologia de armazenamento de gás natural, combinando adsorção e compressão, em reservatório fechado contendo carvão ativado poroso, tiveram suas realizações através de avaliações de operações de carga e descarga, com medida e controle de pressão, temperatura e vazão.

As influências das principais variáveis operacionais do processo de carga e descarga não-isotérmico sobre a performance de um sistema de armazenamento do gás metano por adsorção sobre o carvão ativado (NUCHAR NG) foram determinadas experimentalmente sob pressão de carga de 10,1 bar a 65,2 bar, com vazão de carga e descarga de 1,137 NL/min a 9,097 NL/min, medindo-se temperaturas entre 297,65 K a 344,15 K na carga e 297,65 K a 273,15 K na descarga.

Quantificações foram possíveis a partir da formulação de um modelo não- isotérmico transiente, capaz de descrever a evolução das variáveis pressão e temperatura no decorrer das operações executadas. Efeitos de convecção forçada, compressão e adsorção, em termos materiais e energéticos, foram considerados, estabelecendo-se ordens de grandeza para parâmetros representativos dos fenômenos adsortivos.

Restrições de transferência de massa devendo interferir em etapas das operações de armazenamento, foram avaliadas via medidas de DTR realizadas no reservatório contendo carvão ativado, operando isotermicamente a 297,65 K no modo de leito fixo contínuo sob pressão de 30,0 bar e 45,0 bar, com vazões de escoamento entre 0,989 NL/min e 1,817 NL/min.

Convergindo no processo de armazenamento de metano, para o destaque dado ao material adsorvente carvão ativado, características especiais deste sólido,

relacionadas ao seu uso no processo, foram identificadas e podem ser descritas do modo seguinte:

– propriedades superficiais determinadas (Laboratório de Carvão Ativado, UFPB)

para a amostra de carvão ativado NUCHAR NG revelaram um material basicamente microporoso com alta área superficial (1634,93 m2/g), diâmetro médio de poros de 25,47 , volume poroso total de 1,04 cmAD 3/g e volume microporoso de 0,52 cm3/g.

O desenvolvimento das metodologias operacionais de carga e descarga em reservatório semicontínuo e da percolação em leito fixo de carvão ativado permitiram caracterizar os procedimentos experimentais sob os seguintes aspectos:

– o processo de carga de metano evidencia sua divisão em duas etapas, sendo a

primeira destas relativa ao carregamento do cilindro de armazenamento até a pressão de carga, compreendendo entre 0,44% e 13,24% do tempo do processo de carga (4 horas), de acordo com a vazão de alimentação e a pressão de carga, e a segunda etapa refere-se ao término da alimentação, quando se alcança a estabilização da pressão e temperatura;

– as evoluções da pressão e temperatura no processo de carga demonstraram grande

influência dos dois principais parâmetros operacionais: a pressão de carga e a vazão de alimentação no reservatório de armazenamento, medindo-se uma elevação mínima de temperatura de 16,6 K, para a vazão de carga de 1,137 NL/min, sob pressão de carga de 10,1 bar e uma elevação máxima de temperatura atingindo 46,4 K para a vazão de carga de 9,097 NL/min sob pressão de carga de 65,2 bar;

– o tempo necessário para se atingir a pressão de carga varia, de um modo geral, com

a vazão de carga;

– não há praticamente variação no tempo de carga, nos casos em que se aplicam

valores altos da vazão de alimentação;

– a quantidade alimentada de metano no reservatório de armazenamento praticamente

não depende da sua vazão de alimentação, porém as condições finais de equilíbrio são dependentes desse parâmetro, de tal modo que, quanto maior a vazão de carga menor será a pressão de equilíbrio.

Associando os modelos formulados aos resultados experimentais obtidos, segundo as aplicações das metodologias desenvolvidas, foi possível identificar características do processo e quantificar efeitos inerentes, os quais estão incluídos nas seguintes conclusões:

– as isotermas de equilíbrio experimentais, avaliadas na temperatura média ambiente

de 297,65 K, podem ser qualificadas como do tipo I, característico de materiais adsorventes microporosos, como o carvão ativado;

– os valores representativos do parâmetro da isoterma de Langmuir-Freundlich e da

capacidade adsortiva para o sistema metano-carvão ativado foram de 1,63⋅10-2 _bar-1_e

1,31⋅10-1 _{kg/kg, respectivamente;}

– a capacidade de armazenamento volumétrica para uma operação rápida de carga,

empregando uma vazão de 6,823 NL/min e pressão de carga de 45,2 bar, foi de 55,93 V/V e para a operação de descarga,a uma vazão de 1,137 NL/min e pressão absoluta de esgotamento de 1,1 bar, a disponibilidade encontrada foi de 44,74 V/V;

– o modelo proposto para descrição das evoluções da pressão e temperatura durante

experimental de forma adequada, garantindo a quantificação de ordens de grandeza da energia de ativação, do calor de adsorção, e do fator pré-exponencial do coeficiente global efetivo de transferência de massa, os quais assumiram os valores de E = 8342,36 J/mol, _sor ∆H_ads = 12032,25 J/mol e k0 = 6,95⋅10-1 _s-1_{, sendo os}

valores de E e _sor ∆H_ads típicos de processos de adsorção física;

– a aplicação do modelo dinâmico proposto por VAN DEEMTER et al. (1956) foi

indicado para a descrição do comportamento experimental do escoamento contínuo da mistura gasosa metano/hélio percolando o leito fixo, constituído pelas partículas de carvão ativado;

– através da comparação com os momentos experimentais de 1a ordem e de 2a ordem (curva de Van Deemter), foram determinados valores para o coeficiente de difusão efetivo D_e = 3,36⋅10

m

k

-11 _m2_{/s e 3,66⋅10}-11 _m2_{/s, coeficiente global de transferência de}

massa = 9,52⋅10-5 _{m/s e 8,40⋅10}-5 _{m/s e constante de equilíbrio de adsorção}

= 19,43⋅10

4

CH

K′ -3 m3/kg e 17,19⋅10-3 m3/kg, para as pressões de 30,0 bar e 45,0 bar, respectivamente;

– por meio da análise da curva de Van Deemter e dos resultados das resistências à

difusão nos poros e à transferência de massa externa à partícula, foi possível determinar que a difusão nos poros poderá ser a etapa controladora do processo de interação metano-carvão ativado;

– a comparação entre as constante de equilíbrio de adsorção determinadas pelos

métodos contínuos e semicontínuos demonstrou a validação das duas técnicas.

Devido à importância de substituição das atuais tecnologias de acondicionamento de gás natural pelos processos de armazenamento adsortivos, aliado à

crescente utilização das técnicas dinâmicas para determinação dos parâmetros de transferência de massa para processos fluido-sólidos, propõe-se como sugestões para trabalhos futuros os seguintes itens:

– implementação da medição de temperatura em várias posições radiais e axiais no

cilindro de armazenamento e modelagem do sistema adsortivo considerando a variação ao longo do leito da temperatura;

– uso de um reservatório de armazenamento em escala piloto para avaliação dos

processos de carga e descarga;

– avaliação do processo adsortivo com o gás natural sintético;

– utilização de outros carvões ativados, com características que conduzam a maiores

capacidades de armazenamento;

– preparações de carvões ativados sob medida, garantindo características relacionadas

à capacidade de armazenamento e favoráveis, do ponto de vista dos efeitos da transferência de massa e calor, às operações de carga e descarga.

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ANEXO I – ROTEIRO EXPERIMENTAL PARA A OPERAÇÃO SEMICONTÍNUA DE CARGA DO METANO NO CILINDRO DE

ARMAZENAMENTO

Nesta seção encontra-se o roteiro experimental seguido para a operação de carga de metano, sob condições não-isotérmicas, após o carregamento do cilindro de armazenamento com o carvão ativado, de acordo com o esquema da Figura 2.2.

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