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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Jossart, D. (1978). Relations épitaxiques et structurales entre les films minces de nickel et l'oxyde formé dans le domaine de la nucléation. Rôle des structures métalliques maclées (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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05 m

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

Service de Chimie Analytique et Minérale

e -d.

RELATIONS EPITAXIQUES ET STRUCTURALES ENTRE

LES FILMS MINCES DE NICKEL ET L’OXYDE FORME

DANS LE DOMAINE DE LA NUCLEATION.

ROLE DES STRUCTURES METALLIQUES MACLEES.

THESE PRESENTEE POUR L’OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES

D. JOSSART ^{^9 7 8}

J088AJXT, Daniml

TITRE DE LA THESE ANHEXE

"L'application da la spactrométrla da parta d'énargla d'dlactrona A l'dtuda

du Bdcanlsaa da la catalysa da la réaction da déshydrogénation da l'éthane

par las alllagas culvra-nlcJial pourrait parmattra da préclsar la rôla das

orbltalas d décrit par la aodèla da Mallus.”

FACULTE DES SCIENCES

Service de Chimie Analytique et Minérale

RELATIONS EPITAXIQUES ET STRUCTURALES ENTRE LES FILMS MINCES DE NICKEL ET L’OXYDE FORME

DANS LE DOMAINE DE LA NUCLEATION.

ROLE DES STRUCTURES METALLIQUES MACLEES.

THESE PRESENTEE POUR L’OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES

D. JOSSART ^{19 7 8}

1^ /ycm 0/nJtMcrU>Ucui^^ et e/ruicruJzaj^ye/r^^

Mcute07bC>o:^Bt& L . o I b 'E^'’UrUC^JèA£. 'm. ' cL CLL o I æ , CL ^cî) tajtc/n/rLe/rrvèn^^ et Se/> kjeMtàÀ£m/> oiicccqLùeêà />^ fèea/i^ écnct téttcài/nt da/fu> ^ TmÊecL uMca;-e^zA<ÂLÙc/e. rv'd ojiCLyicte /xt <Lcyn^^jiy7ic£ exL

^juda/nt me^ j^^Le/rrtc&u jhxô ci'(Lù<>i^tcuTzt dcorvi, oLoruBû e/x^>OLiie/nce^

cLe è'emAe^j^/iZB^m£/nl: et de B l 'uecÊe/ic^e. C ej^ /^oAtcxat cjfCùc a/>iL

^>'ico7iLrCCAXH^ TRon czjct^dxccTi- ciu jyii/nccp^ etc lc3ij& foea/m&7L.

m'e/yt ceg/ueaBêk ch. B' qrl etêcRzeAjcceA, ùic .

’J'CLL eu. BoAm/njtob^ de thciAjnCüLtte^ /Xrcu> B l clcAjectdR^

amduc^iede o/e M ol A jolaîw . M. Jojxjdjÿnûeji

et de McmcycecuL

F. 'BotccSêm Qcccâ AucMscnt (ccoriBceAt ecnAjx^^oCy<><xmt3A) jxyu/c meu au/tont etè. , doÆA t'ê^itc/tatLorn de eetié tteÂye de d^ycdoint, 8d/M>cihtcari, de SsoAcA cccmcpdtèmjceA B a dc'yxiAcyûm^ c^cocdhudàve/i et &c> con^ijocntddun/i d'dee^ c^'(B> rn/cynt jccfruxucyLésA Je ^ cal ieoTieAcce xrinj-eAii£Azt .

J'eûccjyumie ma, ^ctittadje. awx. rriecm£LeA du. de B'X.VS. J. A. C^UC cmt è(£Al ^jrcrccâc 97L'CUZCCCL.deA. doJL <X^!?p<jLC, &t CL B 'Xnzydcéat m'a. oUtudue urne êouAee de x>^cccLÛÂudccyrL .

M-êc^&ù^etô F. V c > cu Æ>71 j L . GteA^t et A . XrycLtxXSn, TTc'cmt

^>en/mu d'cmdeA^BfL, ttuol t£ddô de djyot>uxt ^/duce d S'attki^xtum da/n, TnoAidat d'cicy:y<ktamt em Cdurrue Ama^tec^xee et Mùne/uoLBe . Qu'iSi) c>cr(eAit 'Œmeuaee ecc poux tduuocutyjz (pu' câ> tr 'cmt c^^ite de

7UOUÊA, de TuxiAjeauLrc SemA de ca/moÆ£ide/ue et d'éthenté cc>tdc3cciaàco^

ojoec dô de ùdouuiiaec et pA£p>xvi£LteaAA de ŒoTiue Ama^tdpue .

M&icc deei dmuruexu) de m'auvrott Jxd p><vdûL^ecL S'ctlûd<>yp-teLe

dda/uekàuie et d'ctnTiitcs cjuCcd^ cmt / ul cAee/c au BxBo'wdjb-üze.

e-t V. J ^ nn '^ qicao ^ j > cl - n<nJ5^>ze^ <z lèk/ms çjetts 't£c^ô'^c^.

Le^6^ àzcMyu^MjC aai^toit (ji/xe t&uA. ontè/i-Jt' ,

q £Ô^ et (^LuaBêtèt d& nn ^emt ot '^can ^A-o/nxt /ifCCoiiM (L c^^Qj^cce- ttàfe de 6x tea^Aejutém. de ce ôtOAj-cu/^. (J t I'

^rvamjd onenec d cdojCloTi- ■

^ 'L£/m€Aeô° McezyAoeuA- et âs pe^t'àecneiet de

^'adéâè^ de Tnsenmd^Aee pcftce, 8^ yi-<yon, ^cc''ctt <ynt àyc^crOAA 0 Lf^p<yzte CL dcL^yc/nec^ deô pdece4 et dsô cLji>p~cu?ec^ (AijtÿY^coLô-a.t^ et 8 l

/Lcmxtucté (de me^ eecpd\de/ruie/i . ieuAA 'leoricinj^cceà ^actecee(ZA^ orné

^U/ze/nt ttsà utttà ^ et S& uaa ;iemj:^cru/Lô pcuecdeec^ .

^ 'oAAüi^ 7 nnxnté/rioc/nd et jcet& c^ed /ü 'e^t je&LA^de de S ol

Ÿ<yt: Ëci f>ûu) ori^A^cde de joetté é£dù-e . Meictaeme 'Pea/^^^ , (pd a jUe toi doTiM&t cun oL(^^^ect ecm/ytsty pov^^outèAnemt ecutie et nzet. C 'e^d ecAiAccemt de B'e/xd^emee de cdzj>o^ (j/ee ^ mis pe/i/me de St- ceernpSorne/iitéA. p<ruA S ol cpicatcte de B'crccnyza^ CL/zjt<mri^>tô.

dheydeuAA 'R- . Zedot et \AiMorptiaM£njre^ cyjd eu. d

ccr€U/L de MUt/i7Lo7itè/t 8e<> meùâtpds^ jyLcrtâdme^ 'a. p-ce>eA Se tda^

de jcB^ j>cL^ee >. Jt 8^ ueemBned de cette cerâSitcetatccfn (d2jddj>e7ie-at^

p.oiJUi n?ij[>c ^ ^ nn '<3mt a/uee A^nenità/nccte .

Le. oxep (de maoTL (pue B^cn zeçcrd ou ^eee t'em dcoms , See t^p.oÙL{> et 8é ddc€ptcd?Vi> peuitàpidi) ^ do èiLy>e (de (oa^

a/odeuA^ d^^oûêâuntèA e'e<d cuooe copuwnA du âito, (t^eûe ûl &.

vt-êmie ttccÆe <pcüs mut y cpae ^ doù jcedé arnTz^edrucs (de eeumtazzamtend /l'e^t td>-ee entie nuuA d Su ^aeueeue etc jz^eccd et uot(Ccd£

(fÆoyàjdcem. . ^ een •ternWiexd à>oA .

St tbe y Jeaen. - Câxiccte , ^jcu m ' eu M^^>f>ende. dwzjomzt de

SoTi^eueà Aoùæe<> et ^àru de yicmtou/nB' • cfue de ^>ù 7uyi euzecu^wc^jernemt nrruetcos^ ne noue emt 'C^ peiA n.etum^^oztèc uccec TncyinusuitS (de

Ëueycàade et cte (d^^iÆmee / Me^cc ^ Jeue? - C&ucts . £t tecame ctamee !

XXe/i 'rne^ p'uymiàJU J>€L^ cla/ri/ô ^ yii^^ArcaB J '(U 'ZsâixyUJL^ CLOrec 'f^Suyà^ M-07b<U&ùLA. 'P. J J CULrOO^

eu- 'pouA. a>y:>ùy^àL-^ cav C£omi^ /^ma^ifA^cùs . C^eA<^ u â^c piai

^ OTIS yi>U-C<i CU:i^^l£yir6-& poUA. (paSAMl ÔTl^OAAntU/àùT^ êp (^£-6 c^yyuye-L^ vjscis - ôauùa ^ a- ât Tncoe bal c£au?Tj^lè^ ai'ccA7/£

A-CL ^£AiJc/^^yAA-& a- â''e^outc^ de. ceuui (pax. ÔioAACLuP^âuêAià ouirec Peu- o-uàx/nd ç/u? cc^-cc-^uz^ p-SAA>zy?u7iÊ/^ <ddutz/nd Éa moÂLe/ù9 enAelâSioeAi/ &. y^>-^A?z.pAxd/^ au /^teuruM..

ccATiàicd. Jd nTS / atc^^c-â^^uu- ^azr/icuA .

T^uiroù^àe^ d'6A2/zxUAjOL^^eArLeA^ çzuLozed ^ ai '^

CAcrÿziui) p&A ^J dôi(A£u<c d £''auunxy?7C£ de àbndà p'Ucy-^:ÆU6 oüeccmip>ûJ dyupcru/Ki œ/dèAidy^ cl 7n.'cLûdB^ cl />u^iA7icm/éA^

^ nurnS'ijea/x: TncrmeATÂ dojcaoü/^eeTieAià' : c 'e^d aupyiAô <de

7n£A phOA-e/ndi cpœ ^ (howAZU) &. ^lèccm^c/id' -ô-oLoua depeusd

m'aiuLooô pu oboùejrez. -ce dtOAraûP. ~Ju deolitaue

RuyrnM-&e7i^emd cédé .

TABLE DES MATIERES

I. INTRODUCTION 1

II. MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE 3

II.A. Revue des méthodes de préparation des films minces par évaporation

thermique 3

1’) Modèle de croissance 3

1. Nucléation des germes tridimensionnels 3

2. Orientation des germes 5

3. Tensions paramétriques et croissance des germes 7 4. Coalescence des germes et apparition de défauts 9 5. Changements d'orientation des noyaux 13 2°) Préparation des films minces de nickel 14

3°) Conclusions 19

II.B. Structure et défauts des films minces 20

II.C. Etudes des réactions de surface du nickel 29

1®) Introduction 29

2°) Interactions Ni-CO et Ni-C 30

X

1. Structures d'adsorption ^ ... 30

a. Ni (100) 30

b. Ni (110) 31

c. Ni (111) 31

2. Liaison nickel-CO 35

3°) Interactions Ni-hydrogène 40

a. Ni (100) 40

b. Ni (111) 41

c. Ni (110) 41

d. Films minces 42

4°) Interactions Ni-oxygène 43

a. Ni (100) 43

b. Ni (111) 49

c. Ni (110) 51

d. Films minces 54

5°) Influence des contaminants 55

6 °) Conclusions 55

1°) Solubilité de CO et du carbone dans le nickel 58 2°) Solubilité de l'hydrogène dans le nickel 60 3°) Soliabilité de l'oxygène dans le nickel 63 4°) Conclusions 65 II.E. Oxydation du nickel 67

III. METHODES EXPERIMENTALES 79

III.A. Préparation des échantillons 79

1°) Films minces 79

a. Substrat 79

b. Evaporation du nickel 80

c. Condensation épitaxique 80

d. Enceinte à évaporation 80

e. Conservation des films 81

2°) Echantillons massifs 82

a. Croissance de monocristaux 82

b. Polycristaux à larges grains 82

c. Monocristal (100) 82

1°) Films minces 83

2®) Echantillons massifs 88

III.C. Méthodes^^^j^anal^se^^des^^éç^agtillon^ 88

1°) Diffraction électronique 88

2°) Microscopie électronique 89

IV. RESULTATS EXPERIMENTAUX 92

IV.A. Films minces (001) 92

1°) Support 92

2°) Conditions d'épitaxie des films (OOl) 92

3°) Qualité des films 94

4°) Résultats des oxydations 95

5°) Conclusions lOl

IV.B. Films minces (111) 103

1°) Support 103

2°) Conditions d'épitaxie des films (ïll) 103

3°) Qualité des films 104

4°) Résultats des oxydations 104

5°) Conclusions 111

IV.C. Films minces (110) 112

1°) Support 112

2°) Conditions d'épitaxie des films (îlO) 113

3°) Qualité des films 113

4°) Résultats des oxydations 113

5°) Conclusions 117

IV.D. Films minces d'orientation non principale 118

1°) Support 118

2°) Résultats des oxydations 118

3°) Conclusions 121

IV.E. Amincissement thermique des films 121

1°) Introduction 121

2°) Résultats des qxydations 122

3°) Conclusions 123

IV.F. Echantillons traités dans la platine chauffante 124

1°) Introduction 124

2°) Résultats des oxydations 124

3”) Conclusions 127

IV.G. Echantillons massifs 129

1°) Conditions expérimentales 129

2°) Résultats des oxydations 129

3°) Conclusions 132

V. DISCUSSION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX 133

V.A. Introduction 133

V.B. Qualité des films métalliques 134

V.C. Relations épitaxiaues oxvde-métal 136

1°) Définition de la relation épitaxique 136 2°) Représentation de la relation épitaxique 137 3“) Représentations graphiques des différentes épitaxies

observées 142

4°) Tableaux synoptiques des épitaxies observées 148 5°) Comparaison avec d'autres études d'épitaxie 152

6 °) Conclusions 156

V.D. Influence des micromacles (111) sur 1'oxydation 156

1°) Introduction 156

2°) Orientation cristallographique des micromacles 158

3°) Structure superficielle des macles 160

b. Plan (ïlO) 161

c. Plan (îll) 162

4°) Synthèse de l'orientation des macles 164

5°) Epitaxies de l'oxyde sur les macles 164

a. Epitaxies sur surfaces {OOl} maclées 165

a.l. NiO (Ï12) 167

a.2. NiO (Î13) 169

a. 3. NiO (Ï14), NiO (332) et NiO (221) 170 b. Epitaxies sur surfaces {llo} maclées 171

b. l. NiO (332) 171

b. 2, NiO (Ï12) 174

a. Orientation perpendiculaire 174

b. Orientation parallèle 175

c. Epitaxies sur surfaces {111} maclées 177

c. l. NiO (Ï12) parallèle 178

C.2. NiO (Î12) perpendiculaire 179

6 °) Synthèse de l'influence des macles sur la croissance épitaxi-

que de l'oxyde 179

V.E, Nucléation et croissance des germes d'oxvde 183

1°) Domaine de nucléation 183

a. Définition 183

b. Limites du domaine de nucléation 183

2°) Période d'induction 185

3°) Sites de nucléation 186

4°) Croissance des germes d'oxyde 187

5°) Morphologie des germes d'oxyde 187

6 °) Orientation des germes d'oxyde 191

7°) Influence de 1'exposition et de la température 191

8 °) Conclusions 194

V.F. Superréseau Ni-0 195

V.G. Liens structures de chimisorption - structures d'oxvde 196

«

VI. CONCLUSIONS 198

LISTE DES SYMBOLES ET ABREVIATIONS 20l

LISTE DES TABLEAUX 204

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXES

I. Indexation du réseau réciproque d'une macle Al

Ile Données cristallographiques AS

III. Diagrammes de diffraction électronique par transmission des faces

principales du nickel et de l'oxyde de nickel A 6

IV. Doubles diffractions métal-oxyde A 8

INTRODUCTION

L'exposition d’un métal à l'oxygène conduit dans presque tous les cas à la formation d'un oxyde non-stoechiométrique séparant l'oxygène du métal sous-ja­

cent. La croissance ultérieure de la couche d'oxyde implique la diffusion d'une des substances réagissantes au travers de l'oxyde. L'étude des mécanismes de dif­

fusion et des vitesses de croissance de l'oxyde constitue l'approche cinétique du phénomène d'oxydation (1). Cette étude cinétique a été effectuée au laboratoire sur le système cuivre-oxygène (2, 3, 4, 5).

L'oxydation des métaux est une réaction hétérogène, de type solide-gaz. Elle se produit à l'interface et la compréhension de son mécanisme est tributaire de la connaissance de l'état de la surface. Des progrès considérables ont été réali­

sés ces dernières années dans les méthodes expérimentales d'analyse des surfaces.

Ils ont permis d'observer une série de modifications morphologiques à l'échelle d'une monocouche adsorbée. Ces modifications influencent inévitablement le compor­

tement ultérieur de la réaction. C'est pourquoi nous avons inclus à notre mise au point bibliographique un paragraphe traitant des réactions de surface du nickel avec 1 'oxyde de carbone, 1 'hydrogène et 1 'oxygène. L'abondance de travaux rela­

tifs à cet aspect de l'interaction nickel-gaz témoigne d'un intérêt industriel, autant que scientifique : il est à la base de la compréhension des mécanismes de la catalyse.

Bardolle et Bénard ( 6 ) ont observé l'apparition de germes tridimensionnels, isolés sur la surface d'échantillons de fer soumis à l'oxydation ménagée. De nom­

breux autres métaux et alliages métalliques présentent le même comportement.

Cette étude contribue à la connaissance de l'aspect phénoménologique de l'oxydation par une analyse détaillée de la forme, des dimensions et de la densité des noyaux en relation avec l'orientation cristalline du substrat; elle comprend la recherche de la localisation des germes à la surface des échantillons, et en particulier, l'existence d'une relation éventuelle entre germes et défauts bi- ou tridimension­

nels affleurants. Seule cette étude phénoménologique de l'oxydation a permis d'obser­

ver les différentes étapes de la croissance de l'oxyde (nucléation, croissance des

germes) dont ne peuvent tenir compte les modèles utilisés dans les études cinétiques

de l'oxydation, basés sur les mécanismes de diffusion. De même, 1'anisotropie des

2 .-

vitesses d'oxydation, dont la constatation relève d'une approche cinétique, ne trouve son interprétation que dans une étude structurale de l'oxyde formé. C'est ainsi, par exemple, que Cathcart (7) a pu interpréter les différences de vitesse d'oxydation des différents pôles d'une sphère monocristalline de nickel par la présence de chenaux de diffusion plus ou moins rapides suivant le nombre d'orien­

tations que peut prendre l'oxyde sur chaque pôle.

Nous avons entrepris une étude de l'oxydation ménagée du nickel monocristallin dont 1 'aspect phénoménologique est encore fort mal connu : les relations structurales entre l'oxyde formé ont été beaucoup moins étudiées dans le cas du nickel que dans le cas d'autres métaux, également importants du point de vue industriel, tels le cuivre. Parmi les autres raisons qui ont déterminé ce choix, il faut citer l'exis­

tence d'un seul oxyde stable, le protoxyde de nickel NiO, ce qui rend possible une étude approfondie des relations structurales oxyde-métal. Ensuite, il faut citer l'importance technique du nickel et de ses alliages comme matériau de construction pour l'industrie chimique. Enfin, le nickel s'oxyde raisonnablement à température élevée, mais très faiblement à température ambiante, ce qui permet une certaine con­

servation d'échantillons oxydés jusqu'au moment de l'analyse, sans risque d'oxyda­

tion supplémentaire. Cette étude structurale a été effectuée sur des films minces de nickel, préparés par condensation épitaxique : ce type d'échantillon est en ef­

fet le seul qui permette une étude structurale directe, grâce à l'analyse des films par transmission. La diffraction d'électrons rapides et la microscopie électroni­

que fournissent soit des diagrammes de diffraction, soit des images, simultanément du métal et de l'oxyde. Les relations d'orientation et de localisation de l'oxyde par rapport au nickel sont ainsi conservées.

Nous avons enfin cherché, dans ce travail, à élaborer un modèle atomique ren­

dant compte des épitaxies obtenues, compte tenu du résultat de l'analyse morpholo­

gique et structurale des relations oxyde-nickel.

CHAPITRE II

MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE

II.A. REVUE DES METHODES DE PREPARATION DES FILMS MINCES PAR EVAPORATION THER­

MIQUE

1®) Modèles de croissance

Dans une revue sur la croissance des films minces par évaporation thermique, Matthews ( 8 ) distingue la croissance par monocouche de celle d'îlots tridimension­

nels. En appelant a l'angle de contact entre le cristal formé et le substrat, et a^, et les énergies libres de surface du substrat, du dépôt et de l'inter­

face substrat-dépôt, on a :

a = a. + O cos a ( 1 )

SI D

Si —*■ a ^ ' et on aura croissance par îlots

Si O, + = a —► a = O et on aura croissance bi-dimensionnelle

1 D s

Nous nous intéresserons particulièrement au premier cas, qui est caractéris­

tique de la croissance de films métalliques sur substrats NaCl.

Les données relatives au modèle de croissance ont été- envisagées séparément par Matthews :

1 - Nucléation des germes tridimensionnels et facteurs entrant en jeu;

2 - Orientation des germes

3 - Tensions paramétriques et croissance des germes 4 - Coalescence des germes et apparition de défauts

5 - Changements d'orientation, avec formation de défauts dans le film.

1. Nucléation des germes tridimensionnels

Le traitement théorique de cette étape est dû à plusieurs auteurs. Les pre­

mières théories ont été revues par Hirth, Hruska et Pound (9) : à la surface du substrat se trouve. un nombre d'atomes mobiles et d'atomes agrégés en noyaux

hémisphériques. Mais contrairement aux théories initiales prévoyant un nombre élevé d'atomes pour assurer la stabilité du noyau, Hirth et al. ont montré que des

noyaiix ne contenant qu'un petit nombre (< 9 ) d'atomes pouvaient être stables, à con­

dition que les énergies libres de surface et de voliime des embryons et des noyaux

critiques puissent être exprimées à l'aide des énergies potentielles et des

4 .-

fonctions de partition se rapportant à un système microscopique. Rhodin et Wal- ton ( 10 , 11 ) ont pu écrire une relation donnant la fréquence de nucléation de très petits noyaux (n“ < 9), en éliminant les deux limitations rencontrées dans la plupart des théories :

- l'utilisation des données thermodynamiques macroscopiques (telles l'énergie de surface) dans un calcul de l'énergie libre de formation des noyaux.

- 1 'invariance de la forme et de la structure du noyau au cours du piégeage d'un atome adsorbé.

Cette relation est : n“

i 2 ^

I N Ra' (-—) exp [ ( (n“ +1) Q ^ + E „ - Q„)/kT] (2)

n“ O O

N JT- «Q//

O

où = fréquence de nucléation pour noyaux à n“ atomes

-2 -1 R = vitesse d'incidence des atomes de la phase vapeur (cm .sec )

= densité des sites d'adsorption (cm ) -2 Y = fréquence de vibration des atomes adsorbés

= énergie de liaison d'un atome sur la surface E“ = énergie de dissociation du noyau critique

Qjj = énergie d'activation de diffusion superficielle a' = distance couverte par un saut de diffusion

O

n“ = nombre d'atomes d'un noyau critique

Ils envisagent des noyaux critiques mono- di- ou tri-atomiques suivant la valeur de la sursaturation. Aux fortes sursaturations, c'est-à-dire à pres­

sion élevée et/ou faible température du substrat, le noyau critique n'aura qu'un atome (a, figure 1). Dès lors, toute paire d'atomes formée sera stable et sa probabilité de croissance sera supérieure à sa probabilité de rupture en deux atomes isolés. Aux valeurs de sursaturation plus faibles encore, c'est la pai­

re d'atomes (b', figure 1 ) qui servira de noyau critique à une structure stable à trois atomes (c, figure 1 ).

Un deuxième type de structure stable dans laquelle chaque atome est lié à deux voisins est celui de la figure le. Le noyau critique originel est représenté en d : il correspond à une valeur de sursaturation trop faible pour que b' serve de noyau critique. Les fréquences de nucléation sont :

- pour la paire d'atomes b ; 2 ^

I. = N Ra (—rr-) ®xp [ ( 2Q - Q ) /kT ] O

- pour la structure triangulaire c :

^ 2

""2 = ^o "^o ^ ^2 " ^ O

(3)

( 4 )

- pour la structure carrée e •:

3

'3 “ "o f‘^ 2 ad O

On s'attend à observer la configuration triangulaire sur une face (111), la con­

figuration carrée sur une face (100). Cette théorie est confirmée dans le pre­

mier cas seulement. Dans le deuxième cas, le graphique In I = f(i)

comprend deux segmepts de droite, de pentes différentes. A température élevée, le coefficient angulaire de la droite est :

(40 ^ + E- - Q^)

^ad 3

et la forme stable du noyau est la structure carrée (e, figure 1 ).

A faible température, il vaut :

<28ad - »D>

et c'est la paire d'atomes qui est la configuration stable.

La température de transition s'obtient en égalisant (3) et (5) : 1

\ ■ -< 8 .d * V 2 >

O

( 6 )

Robins et Rhodin (12) ont montré que les écarts de vitesse de dépôt doivent être très grands (> lOX) pour observer une variation importante dans la taille des germes. Par contre, un abaissement de température peut entraîner dans certains cas une augmentation de la vitesse de nucléation.

h

La perfection des noyaux peut être évaluée par la régularité des franges de moi­

rés, dont le réseau peut être perturbé par la présence de dislocations (13).

2. Orientation des germes

Dans la plupart des cas, les films métalliques déposés sous vide présentent plusieurs orientations privilégiées. Celles-ci sont représentées par les orien- tatic^s d'un tétraèdre régulier : le tétraèdre de Thompson (14). Les faces sont parallèles aux plans denses { 111 }, et ses côtés sont parallèles aux rangées d'axes < 110 >.

Les dépôts des métaux CFC peuvent présenter jusqu'à dix orientations diffé­

rentes (15), ainsi que des noyaux très légèrement désorientés autour de l'axe de zone normal au plan du substrat; ces derniers sont responsables des arcs ob­

servés dans les diagrammes de diffraction électronique, en plus des taches. Ces

orientations sont représentées dans la figure 2 .

6 .-

FIG .1 . NOYAUX CRITIQUES BIDIMENSIONNELS ET CONFIGURATIONS STABLES CORRESPONDANTES,

( RHODIN ET WALTON . 10 )

a, b’,d; noyaux critiques mono-, di-, et tri - atomiques . b, C , • : CONFIGURATIONS STABLES FORMEES PAR ADDITION d'UN

ATOME AU NOYAU CRITIQUE CORRESPONDANT.

L'orientation "A" est parallèle au réseau du substrat.

L'orientation "B" a son plan (100) parallèle au substrat, mais les axes <110 >

sont à 45° de ceux du substrat.

Les orientations ’C" à "J" ont le plan (111) parallèle au substrat : - "C" à "F" ont un axe <110> parallèle à un axe <110> du substrat - "G" à "J" ont un axe <110> parallèle à un axe <100> du substrat.

De plus, il existe une relation de macle (représentée par la doxable flèche ) entre les orientations "C" et "D", "E" et "F", "G" et "H" et "I" et "J" respecti­

vement.

Les nombreuses orientations dans les films minces seraient dues, selon Cabre­

ra (16), au contrôle de la nucléation par l'énergie de surface des noyaux : les noyaux de moindre énergie seront les plus nombreux. Les autres noyaux, plus ins­

tables, auront tendance à revenir vers une position d'énergie minimale, et d'autant plus aisément qu'^ils seront chauffés : il existe pour chaque couple substrat-dépôt une température critique, au-dessous de laquelle le film est polycristallin. C'est la température épitaxique, définie par Brûck (17) comme la température minimale du substrat pour laquelle on observe une orientation complète du film, que celui-ci soit continu ou conserve sa structure initiale, faite d'une mosaïque de petits cristaux acquérant une orientation commune tout en conservant leur individualité.

Ainsi, Rhodin et al. (lO) expliquent la prédominance de l'orientation parallèle de Au sur Naèl (100) à 360°C, par une stabilité plus grande du noyau à quatre

atomes (carré), tandis qu'à température ambiante l'orientation préférentielle ( 111 ) serait due à une plus grande stabilité du noyau à trois atomes (triangle équila­

téral) .

L'influence de la vitesse de dépôt sur l'orientation est complexe : si d'une part Murr et Inman (18) ont constaté que la croissance de films monocristallins est favorisée par des vitesses élevées au début de l'évaporation, ce sont cependant les noyaux formés au cours d'une évaporation à faible vitesse qui présentent le meilleur alignement, plutôt que les noyaux formés à vitesse élevée (19). On obser­

ve, parmi ces derniers, plus de noyaux ( 111 ) que dans le cas de faible vitesse de déposition et de plus les noyaux "c"-"F" sont en quantité équivalente aux noyaux

"G"-"J", alors que les premiers sont nettement plus nombreux si la vitesse de déposition est faible.

3- Tensions paramétriques et croissance des germes

A l'interface entre les deux cristaux, il peut apparaître une discontinuité

de structure cristalline et donc d'interaction entre les arrangements d'atomes de

part et d'autre de l'interface. Van der Merwe (20) a montré que, à part un faible

écart ( 1 %), compensé par des tensions élastiques, la majeure partie des tensions

8 .-

interfaciales est compensée par la formation de zones étroites dites "dis­

locations interfaciales" à cause de leur analogie avec les dislocations cris­

tallines (figure 3). En considérant les deux cristaux comme des milieux é- lastiques continus, Van der Merwe obtient une relation entre l'écart paramé­

trique critique f^, l'épaisseur du film h, le paramètre cristallin du réseau

1 1 —

FIG. 3. DISLOCATIONS INTERFACIALES (VAN DER MERWE: 20).

a , b : PARAMETRES CRISTALLINS DES 2 PQ : INTERFACE CRISTALLIN RESEAUX EN CONTACT. D : DISLOCATIONS INTERFACIALES ZONES 1 : ZONES DE BON ACCORD PARAMETRIQUE : LES ECARTS Y SONT

COMPENSES PAR LES TENSIONS ELASTIQUES .

ZONES 2 : ZONES DE FAIBLE ACCORD PARAMETRIQUE. CARACTERISEES PAR LA PRESENCE DE DISLOCATIONS INTERFACIALES.

soLunis aux tensions interfaciales a, et diverses constantes élastiques :

In

avec

^^^c V^o ( 1 -a) (l+\/P^)

2

( 1 - 0 ) ( 1 +p^/y^) h f^

= O (7)

(l- 2 o) a

= module de rigidité du film

= module de rigidité du substrat

= module de rigidité de 1 'interface O = rapport de Poisson.

L'écart paramétrique critique f^ définit la limite sous laquelle le film est astreint à s'adapter exactement au substrat, en supportant des tensions élas­

tiques. Il est inversément proportionnel à l'épaisseur du film. Van der Merwe

calcule, à l'aide de l'équation (5), un écart de 1% pour un film d'épaisseur

20 a et un écart de 10 % pour une monocouche.

La croissance des noyaiix se produit soit par captures d'atomes migrant ' sur la surface du substrat et atteignant la périphérie des noyaux, soit par capture directe d'atomes provenant de la phase vapeur. Ce modèle, dit de

"Kossel-Stranski" (21) a été développé par Neumann et Hirschwald (22) (figure 4).

4. Coalescence des germes et apparition de défauts

La caractéristique la plus remarquable de l'évolution de deux noyaux au cours de leur coalescence est leur comportement de "goutte liquide" rap­

porté par Pashley et al. (13) ainsi que par Poppa (23). Lorsque deux noyaux arrondis (Au et Ag) coalescent à 350°C, ils se transforment en moins de O,1 s en un noyau rond plus grand, par diffusion des atomes de l'un sur la surface de l'autre. Le moment auquel se produit la coalescence dépend de la densité de germes (cm ) et donc de l'angle de contact noyau-substrat, de la vitesse de -2 dépôt, de la température du substrat, du degré de contamination et de la pré­

sence de marches ou de crans à la surface.

Etant donné l'écart paramétrique entre dépôt et substrat, le réseau d'un

noyau peut être déplacé par rapport à celui d'un autre par un vecteur différent

de celui de leur réseau. Au moment de la coalescence, le déplacement peut

10 .-

être compensé par la formation d'une faute d'empilement. En effet, on peut définir le réseau cubique faces centrées comme formé par l'empilement de plans compacts ( 111 ), de telle sorte que chaque plan soit déplacé par rapport au plan sous-jacent d'un vecteur 1/3<112>. On obtient l'empilement représenté dans la figure 5 où les atomes sont représentés par des sphères dures.

Tout atome venant sur le plan a sera à la verticale d'un atome du plan c.

Il appartiendra donc à un plan c. La séquence des plans (111) est alors : a b c a b c a ....

qui est la séquence caractéristique du système cubique faces centrées.

Dans la notation de Frank (14), où A représente une séquence normale de deux plans (a b, b c ou c a) et V une séquence inverse, on peut représenter les

séquences d'empilement compactes décrites dans la figure 6 , par : A A A A A A A

A A A V A A A A A A V V A A A A A V V V V

séquence normale (A)

faute d'empilement intrinsèque (B) faute d'empilement extrinsèque (C) macle (D).

Le défaut d'empilement intrinsèque (B) peut être considéré comme formé par l'enlèvement d'un plan (ici : b) de la séquence normale (figure 6 ); de la même façon, le défaut d'empilement extrinsèque (C) peut être considéré comme formé par l'insertion d'un plan (ici : c) dans la séquence normale. La macle (D), en­

fin, est formée à partir de la séquence normale dans laquelle on crée un dé­

faut d'empilement intrinsèque sur chaque plan, à partir d'un plan ( 111 ) appelé

plan d'accolement.

12 .-

Un défaut d'empilement étant un ensemble de deux plans de macle parallèles, on peut dire en approximation que l'énergie de défaut d'empilement est égale au double de l'énergie de macle. Les valeurs expérimentales des énergies de faute d'empilement et de macle (Y^g et sont fort dispersées. Reed et Schramm (24) retiennent comme meilleures valeurs de y celles déterminées par méthodes micros-

F E

copiques (tétraèdre d'empilement, dipôle fauté, ...). Elles sont comprises entre 2

160 et 300 mJ/m . Murr (18) calcule l'énergie de faute d'empilement à partir de Yj^^, déterminé à haute température, en tenant compte d'un coefficient de tempéra-

2

ture dYj^/dT valant -0,60 mJ/cm °C. Il obtient, à température ambiante, les va­

leurs suivantes :

Y.. = 64 mJ/m 2 M

YpE ^28 mJ/m

nettement inférieures aux valeurs de Reed et al.

A titre de comparaison, citons pour le cuivre (25) : 2

Ypg = 62 mJ/m

Au cours de la coalescence de deux noyaux, différents cas peuvent se présenter : - la séquence des plans des deux noyaux est telle que l'accolement produit la

séquence normale d'un cristal à l'autre (cas 1 , figure 6 );

- la séquence des plans est telle qu'il se crée un défaut d'empilement intrinsè­

que (cas 2 );

- un des cristaux est limité par un défaut d'empilement intrinsèque et il s'en crée un deuxième entre les deux cristaux : il apparaît après coalescence un défaut ex­

trinsèque (cas 3);

- les deux noyaux sont en relation de macle l'un par rapport à l'autre : le plan commun d'accolement devient plan de macle (plan a) et le cristal formé est maclé

(cas 4).

- enfin, au cours de la coalescence, un noyau peut être maclé deux fois de suite, sur deux plans (111) parallèles. On obtient alors une frange interne maclée (cas 5).

La macle est dite interne.

Nous étudierons la cristallographie des macles dans le chapitre suivant.

Le mécanisme responsable de la formation de ces macles a été proposé par Matthews et Allinson (26) : les noyaux "E" et "F" de la figure 2, par exemple, peuvent soit tourner de 54°44' , autour de l'axe [llo] du NaCl pour se placer parallèlement au noyau "A", soit effectuer une rotation de seulement 15°48' autour de l'axe [OOl] du NaCl pour être en position de macle par rapport au noyau "A". Il apparaît dès lors que la probabilité de former des macles est très élevée.

La coalescence peut également compenser un écart paramétrique par la formation

d'un noyau composite sans faute d'empilement, mais comprenant une dislocation en

son centre. Jacobs, Pashley et Stowell (27) ont observé in situ la nucléation d'un

film Au déposé sur molybdénite dans un microscope électronique, et en ont rapporté le mécanisme. De plus, la séquence de photographies mohtre l'élimination subséquente de la dislocation à la surface.

5. Changement d'orientation des noyaux

Au cours de la croissance des dépôts, l'alignement s'améliore jusqu'à former un film d'orientation continue. Pashley et Stowell (28) ainsi que Jacobs et al. (27) ont observé que la coalescence de deux noyaux pouvait être suivie par la migration.

à travers l'un des noyaux, du joint de grain créé par la coalescence. D'autre part, la coalescence s'accompagne souvent d'un mouvement de rotation de l'un des noyaux vers une position parallèle à l'orientation de l'autre noyau.

Au moment de la coalescence entre deux noyaiox, l'un orienté (100), l'autre (111), deux phénomènes peuvent se produire :

- soit le noyau (111) est éliminé par diffusion des atomes dans le noyau (lOO) et migration du joint;

- soit en transformation (par rotation) du noyau (111) en macle du noyau (lOO).

Ce modèle de croissance à partir d'îlots tridimensionnels est particulièrement bien adapté à l'étude du comportement du nickel déposé sous vide sur NaCl. Avant d'analyser plus précisément les données bibliographiques relatives à l'épitaxie du nickel sur NaCl, nous nous proposons de reprendre sous forme d'un tableau les dif­

férentes étapes de croissance, envisagées ci-dessus.

Etapes

Changements d'orientation des germes

Observations

- importance de la configuration critique - présence de dislocations

- influence de 1 'énergie : tend vers minimum - influence de vitesse de dépôt, de la tem­

pérature, des marches

- plusieurs orientations épitaxiques, avec relation de macle

- discontinuités réseau substrat - réseau film dislocations interfaciales

- modèle de Kossel-Stranski

- comportement des noyaux : en "goutte liquide"

- compensation des écarts paramétriques par - faute d'empilement - extrinsèque

- intrinsèque - dislocation

- macles

- production éventuelle de micromacles

14 .-

2°) Préparation des filins minces de nickel

Les films minces métalliques sont particulièrement bien adaptés à l'étude par diffraction et microscopie électroniques. L'une des méthodes de préparation les plus courantes est 1 'évaporation sous vide du métal avec condensation sur un substrat monocristallin approprié, généralement un halogénure alcalin, présentant un plan de clivage naturel.

La température épitaxique est, pour chaque métal, fonction de la nature du substrat et de la structure de son réseau cristallin; elle est par contre indépen­

dante du temps d'évaporation.

Récemment cependant, Kotzé, Lombaard et Henning (29) ont montré que la qualité de l'épitaxie de métaux croissait, dans une série homologue d'halogénures alcalins, avec le paramètre cristallin du substrat. Cette constatation, en opposition avec la théorie de Van der Merwe (20) sur l'effet favorable d'un bon accord paramétrique sur l'épitaxie, a conduit ces auteurs à proposer un modèle de croissance des films métalliques sur halogénures alcalins, basé sur des considérations de stabilité des noyaux sur le substrat : les premiers agrégats formés sont de type { 111 }, à cause des liens métal-métal très forts, qui ont tendance à développer à l'interface mé­

tal-substrat une structure aussi compacte que possible. Cet agrégat, très mobile à cause de la faible énergie d'interaction métal-substrat, accroît son énergie in­

terne par collisions inélastiques avec d'autres agrégats ou des atomes isolés, ce qui a pour effet de favoriser sa transformation en un agrégat de type {lOO}, dont l'énergie d'interaction avec le substrat est plus faible ('\^4%) et qui peut être plus facilement stabilisé du fait de la symétrie proche de celle du substrat (NaCl dans notre cas). Ce mécanisme permet de donner un sens physique concret à la température épitaxique : c'est la température du substrat qui doit permettre une mobilité suffisante des agrégats { 111 } et des atomes isolés en vue de leur trans­

formation subséquente en noyaux {lOO}.

L'orientation épitaxique d'un film sur son substrat peut être définie de façon univoque par deux paramètres (30) :

- la nature des familles de plans de réseau, en contact à l'interface métal-sub­

strat;

- les indices cristallographiques des rangées d'axes qui dans ces plans sont paral­

lèles les unes aux autres.

Brück (17) observe les premiers signes d'orientation du nickel sur NaCl dès 120°C, mais n'observe d'épitaxie complète qu'à 370°C, qu'il définit comme tempéra­

ture épitaxique dq système

Ni (001) // NaCl (001) avec [ 110]„.//[ 1 lo],,

Ni NaCl

ou [HO]^.//[ 1001 ^^^^

Collins et Heavens (31) ont suivi l'évolution de la structure des films Ni déposés sur NaCl (001) en fonction de la température du substrat. Polycristal- lins en-dessous de 350°C, les films développent de petits cristaux dont la face (111) est parallèle au substrat vers 350°C, pour adopter une structure fibreuse (110) et (111) entre 370 et 400°C. Ils n'acquièrent leur structure épitaxique

O homogène (100) que pour une température de 450°C et une vitesse de dépôt de lOO A.

-1

sec . Si la vitesse est plus élevée, des taches satellites apparaissent dans le diagramme, indices de macles suivant {lll}. Les auteurs obtiennent également l'épitaxie parallèle sur les faces (110) et (111) du NaCl :

Ni (110) // NaCl ( 110 ) avec

[ 0 °HNl//[°°*^NaCl Ni (111) // NaCl ( 111 ) avec

et

l'orientation parallèle prédominant, malgré le large écart paramétrique (-37,6%).

Heavens, Miller, Moss et Anderson (32) comparent la qualité des films obte­

nus par condensation à 330°C sur une face (lOO) de NaCl clivée et sur la même face, polie et recuite 1 h. à 350°C sous vide pour éliminer la couche amorphe due au

polissage. Au cours des premières étapes de la croissance, les films sont cons­

titués de noyaux isolés, qui croissent jusqu'à former un film continu à partir de O

800 ou 900 A d'épaisseqr. La diffraction électronique révèle dans les deux cas un maclage suivant les familles de plans { 111 }, beaucoup moins important cependant dans le cas du film déposé sur une surface polie. Sur des faces (110) et (111) de NaCl, coupées à la scie chimique et polies, les auteurs obtiennent également des films de bonne qualité, comparables à celle des films (100) sur NaCl poli. Néan­

moins, les films (llO) présentent des traces de maclage selon les plans { 111 }.

Heavens (33) avance l'idée que les forces magnétiques existant entre les cris- O

taux isolés d'un film de nickel de lOO A déposé à 330°C sur NaCl (lOO) pourraient expliquer la structure en lacets des îlots formés et joueraient un rôle important dans le processus maintenant les films discontinus jusqu'à 1000 A d'épaisseur.

Kirenskii et al. (34) obtiennent eux aussi des films de nickel discontinus, par condensation du métal sur des substrats de NaCl clivés à l'air et chauffés sous vide à une température supérieure à 200°C. Leurs films conservent jusqu'à

O

500 A l'aspect d'îlots, entrecoupés de canaux, et reliés entre eux par des "ponts"

de matière.

Ino, Watanabe et Ogawa (19) observent une décroissance appréciable de la tem­

pérature épitaxique du nickel lorsque la condensation se fait sur une surface ( 100 ) de NaCl clivé sous vide ordinaire : T = 100°C au lieu de 370°C pour une surface préparée par clivage à l'air. Dans les deux cas, l'épitaxie observée est de type

parallèle : //

Ni NaCl

avec [lOO]„. // [lOO],

Ni NaCl

16 .-

Par contre, un clivage du sel sous ultra-vide (p ^3.10 torr) n'apporte aucune -9 amélioration supplémentaire à l'épitaxie du nickel, ni un abaissement de la tempé­

rature épitaxique.

Kleefeld et Hirsch (35) ont étudié l'influence du préchauffage du substrat à une température supérieure à celle du dépôt. Ils n'obtiennent de films épitaxiques (100) homogènes qu'en préchauffant le NaCl entre 400 et 500°C, puis en le ramenant à 385°C, température voisine de la température épitaxique pour condenser le métal. Ils ont également relevé un deuxième facteur agissant sur 1 'épitaxie ; la vitesse de dépôt

O

du métal qui doit être supérieure à 100 A/min. Leurs films montrent des micromacles {111}, qui peuvent, selon Kleefeld, Pratt et Hirsch (36), être éliminées par une aug-

O

mentation de cette vitesse de dépôt à des valeurs supérieures à 700 A/min.; ils mon­

trent, par ailleurs, la prédominance de ce dernier terme sur l'effet du polissage ainsi que sur la valeur critique de la température d'épitaxie, dont le domaine s'étend de 380 à 500®C. Ils ont obtenu des films de bonne qualité sur les trois faces prin­

cipales du NaCl sans que le polissage du support n'altère l'épitaxie.

La température maximale à laquelle peut être porté un support de NaCl en vue de favoriser l'épitaxie du film déposé est fonction de la tension de vapeur du NaCl.

Bethge et Keller (37) ont observé par microscopie optique et électronique la forma­

tion de trous, dès 335°C, puis l'apparition de marches, et enfin au-dessus de 500°C, des défauts macroscopiques de forme pyramidale, rappelant les piqûres d'attaque.

Ewing et Stern (38) notent que les vitesses de vaporisation des faces (110) et (111) sont pratiquement égales à celle de la face (lOO), à cause du facettage de ces faces

-2 -1 vers la formation de faces (100). La vitesse de vaporisation est de 6,3 mg.cm sec à 650°C. Elle croît linéairement jusqu'à 785°C et tend vers une limite de 56 mg.cm -2 sec ^ au point de fusion.

Contrairement aux conclusions de Kleefeld et al., l'influence de la vitesse de dépôt des atomes Ni apparaît moins critique dans le travail de Grenga, Lawless et Garmon (39), dont les films (100) et (110), formés par évaporation du métal à partir

O

d'une nacelle de tungstène à une vitesse de 20 à 30 A/sec, ont une qualité compara­

ble à celle des films de même orientation évaporés à l'aide d'une résistance chauf- O

fante de Ni de haute pureté, à une vitesse de 20 à 30 A/min. Les films (lOO) ne O deviennent monocristallins qu'au moment où ils deviennent continus, soit à 400 A d'épaisseur moyenne, mais présentent dès leur croissance une orientation préféren­

tielle de type (lOO). Les films (llO) révèlent quant à eux, de façon particulièrement sensible, les fautes d'empilement et les micromacles. Les films (111), enfin, peu-

O O

vent être continus dès 700 A ou rester discontinus à lOOO A suivant que la vitesse d'évaporation est élevée ou faible. De plus, ils présentent un défaut de structure particulier, la macle interne (figure 6 ), déjà observée par Pashley et Stowell (28) dans le cas de l'épitaxie Au/NaCl (100); ce défaut est responsable des taches de dif­

fraction apparaissant au centre des triangles formés par le spot central (faisceau

non dévié) du diagramme et par les réflexions { 220 } du nickel, c'est-à-dire en po­

sition 1/3(224).

De la compilation de Grünbaum (40) sur la croissance épitaxique des films métal­

liques, il ressort une absence de toute corrélation entre l'écart des paramètres du métal et du substrat, défini par la relation :

s

d'une part, et le développement d'une épitaxie. De même, il ne relève aucune corré­

lation avec la température. Les feuilles de mica d'orientation (0001) constituent un type de support qui a été utilisé très tôt.

Reichelt (41) n'observe une épitaxie de nickel sur ce substrat que pour des températures de dépôt supérieures à 500°C et pour des vitesses d'évaporation égales

°

-1

ou inférieures à 0,4 A.sec . Pour des vitesses supérieures, la température épita­

xique augmente. Au-delà de 550°C, il devient impossible d'obtenir un film dépour­

vu de macles. Nous n'avons pas utilisé ce substrat pour la préparation des films ( 111 ), en particulier à cause de la difficulté de détachage du film.

Kirenskii et al. (34) considèrent que la croissance épitaxique d'un film sur un substrat serait possible, quels que soient les écgirts paramétriques, à condition que l'énergie de surface du substrat soit suffisamment faible. Dans le cas de NaCl (100),

2 ’ Gilman (42) cite différentes valeurs comprises entre 276 et 381 erg/cm , alors que la valeur utilisée par Kirenskii et al n'est que de 96 erg/cm . 2

Les études de recuit ont montré que des films minces polycristallins conden­

sés à basse température (77°K) sont formés de germes très petits, dont la croissance est très nettement favorisée par l'augmentation de la température de recuit : cet accroissement peut être suivi aussi bien en microscopie électronique (43) qu'en dif­

fraction de R.X (44). L'utilisation conjuguée de ces deux méthodes s'est révélée particulièrement intéressante (45), car la première fournit des informations concer­

nant l'extension des cristaux dans le plan du film, alors que la seconde renseigne sur l'évolution des cristaux dans la direction perpendiculaire à ce plan. Les films

O

de lOO à 600 A d'épaisseur déposés à 273°K ou à 77°K et recuits à 273°K sont consti- O

tués de noyaux de 200 A de diamètre seulement, alors qu'après un recuit à 673°K des O

cristaux nettement plus grands (500 à lOOO A) ont développé des facettes à 120° les unes des autres : ils ont crû selon une orientation { 111 } préférentielle, comme le confirme l'analyse comparative (46) des intensités des différents pics de diffraction R.X. Cette texture {111} est expliquée par les tensions interfaciales film-substrat qui favorisent la croissance des cristaux présentant le plan le plus compact à l'in­

terface. Elle est confirmée par les comparaisons des intensités des anneaux de dif - fraction électronique (47).

Thieme et Kirstein (48) observent également la présence d'une texture préféren­

tielle {111} dans des films de nickel déposés sur mica. Ils analysent la distribution

18 .-

d'intensité du pic ( 111 ) en imprimant aux angles m et x des variations continues Au) et AX / l'angle 9 conservant la valeur correspondant à la famille (111)(figure

B

7). Dans chaque cas (AX pour m ⁼ o, Am pour X = 0), le maximum d'intensité du pic (111) n'est observé que pour des domaines d'angles inférieurs à 3°. Maintenant en­

suite l'angle X à 70,5°, Thieme et al. impriment à l'échantillon une rotation com­

plète autour de sa normale (angle ip de 0° à 360°). Ils observent six maxima inten­

ses, à 60° les uns des autres. Les films développent donc une structure (111) impor­

tante (75%) et un caractère épitaxique élevé. L'épitaxie serait due à la très fai- O

ble vitesse d'évaporation utilisée (2 A/min.).

FIG. 7. ^ANALYSE DE LA TEXTURE (TH*ME

DE FILMS NI SUR ET KIRSTEIN . 48 )

Srx SOURCE DU FAISCEAU PO DIRECTION DU FMSCEAU INaOENT E : ECHANTILLON EZ DIRECTION DU FAISCEAU DIFFRACTE D OETECTEur ER BISSECTRICE 1DE L'ANGLE

F PLAN DU FAISCEAU

n NORMALE A L'ECHAN'HLLON

Une constatation intéressante (47) est l'augmentation progressive du paramè- tre cristallin avec la température de recuit : celui-ci tend asymptotiquement vers

O

la valeur des échantillons massifs (a = 3,5238. A), avec cependant encore un écart

-2

par défaut, inférieur à 5 lO % à 673°K.

Si la croissance épitaxique dépend de la température du substrat au moment de

l'évaporation, ainsi que du recuit, certains auteurs (49) ont néanmoins montré que

d'importants écarts de température peuvent exister entre le substrat et le film déposé. Ainsi, dans le cas de couches d'Au ou d'Ag déposées sur les jonctions de thermocouples faits de films minces Au-Ni, reliés en série, la température moyenne du film déposé peut être supérieure à celle du sxibstrat de plus de 400°C Cet écart proviendrait de la chaleur dégagée par la condensation exothermique du métal et serait d'autant plus important que la vitesse de formation du dépôt est élevée.

3°) Conclusions

Au moment de la nucléation d'un film évaporé sous vide, différentes orien­

tations caractérisent les noyaux formés; la coalescence peut entraîner une ré­

duction du nombre d'orientations, mais produit aussi des défauts d'empilement et des macles qui ne seront que partiellement éliminés par le recuit en cours de croissance.

lift paramètre déterminant dans la croissance épitaxique d'un film métallique sur substrat ionique est la température de ce dernier; l'écart paramétrique ne semble pas jouer un rôle prépondérant. Dans le cas du nickel, la température épitaxique peut passer de 330 à 450°C selon les auteurs.

L'influence de la vitesse sur la qualité du film est très controversée •;

O

optimale à 0,4 A sec pour certains, elle doit être, selon d'autres auteurs, su O

périeure à 700 A/sec pour éviter la formation des micromacles.

20 .-

II.B. STRUCTURE ET DEFAUTS DES FILMS MINCES

En diffraction électronique, l'intensité des faisceaux diffractés (50) est fonction de la position des atomes dans la maille élémentaire du cristal par l'intermédiaire du facteur de structure F, , , :

hkl

2 n 2 n 2

I = |

I = [ E f cos 2ïï (hx. •+ ky. + Iz. ) ] + [ Z f. sin 2

(hx.+ky.+Lz, ) ] (9)

iliCX ..2. IIX ..X XXX

1=1 1=1

Dans le cas d'un réseau cubique à faces centrées (CFC), la maille élémentaire est constituée d'atomes dont les coordonnées sont :

000 2

Le facteur de structure prend alors la forme ;

F,, , = f [cos (0) + cos TT(h+k) + cos iT(h+l) + cos TT(k+l)]

nkl

+ if [sin (0) + sin Tr(h+k) + sin ir(h+l) + sin TT(k+l)] (10)

Quelles que soient les valeurs de (hkl), les termes sin x sont nuis; les termes cos

par contre, dépendent des valeurs de (hkl) :

- si h, k et 1 sont tous de même parité, chaque cos x vaut 1

hkl = 4 f ( 11 )

si h, k et 1 sont mélangés (pair(s) - impair (s)), deux termes valent +1 et les deux autres -1

— . 0 ( 12 )

Seules peuvent donc apparaître dans le réseau réciproque les taches correspondant à des familles de plans dont les indices sont tous pairs ou tous impairs, et le réseau réciproque est du type cubique centré.

Toutes les taches dont l'intensité peut être différente de zéro n'apparaissent cependant pas nécessairement en même temps dans le diagramme : seuls diffractent les plans en zone autour de l'azimut [uvw] (51), c'est-à-dire ceux dont les indices de Miller (hkl) satisfont à la relation :

hu + kv + Iw = 0

11 est cependant apparu très tôt (17) que les diagrammes de diffraction élec­

tronique des films minces présentaient des taches supplémentaires, dites irration­

nelles, d'indices {hkl} fractionnaires, qui ne répondaient pas à la relation (13).

Cochrane (52) observe de telles taches dans les diagrammes de réflexion d'é­

chantillons de nickel déposés élect.rolytiquement sur un support de cuivre ( 110 ).

Il les interprète par l'existence d'un maclage répété sur les plans {111} du nickel,

formés par épitaxie sur les facettes { 111 } bordant les irrégularités de surface

du substrat (figure 8 ).

FIG 8 . MICROMACLES DANS LE NICKEL (110) EPITAXIQUE, (COCHRANE : 52 )

A GAUCHE: FORMATION DE MICROMACLES REPETEES SUR FACETTES ! 111

I ,

A DROITE : DIAGRAMME DERR OBSERVE (FILM d* 1000 À ).

‘o. , RESEAU MACLE SUR LA FACE OCTAEDRIQUE AB

’V. : RESEAU MACLE SUR LA FACE OCTAEDRIQUE CD

“d„-»“e„ PAR ROTATION DE 180’ AUTCXIR DE ab

.• .. .. .. .. .. .. cd

traits --- DUS AUX MACLES MULTIPLES SUR LES PLANS AB CD

Le fait qu'un film de nickel , déposé lentement sur un monocristal de cuivre, ait un paramètre initial proche de celui du substrat et qui ne tende vers celui du nickel massif qu'avec la croissance du film, pourrait expliquer la formation des macles (52).

Menzer (53, 54, 55) reprenant l'analyse des diagrammes de nickel obtenus par Brück (17) considère que les cristaux de nickel ne croissent pas parallè­

lement au réseau du NaCl, mais sont constitués de plans présentant les quatre orientations {lll}. Ces cristaux s'interpénétrent pour former un réseau paral­

lèle à celui du substrat, ce qui permet d'expliquer l'épitaxie parallèle, malgré l'écart important entre les paramètres du substrat et du film :

,^NaCl ^Ni Ni

) % = 60% (14)

De plus, il existe dans le cristal certaines régions perturbées : ce sont les zones de contact entre l'une des orientations { 111 } maclées et le réseau paral­

lèle au substrat. Ces zones auraient, selon Menzer, une périodicité triple de celle du réseau épitaxique et seraient dès lors responsables des taches inter­

dites ^^3" "J J ^ J T ^ (figure 9) .

Goche et Wilman (56) interprètent leurs diagrammes de réflexion des films

Ag sur NaCl, obtenus avec le faisceau d'électrons parallèle à l'azimut l^îlo],

comme formés :

22 .-

[ ⁰⁰¹ ]

FIG. 9. CROISSANCE D'UN RESEAU EPITAXIQUE PAR COMBINAISON DE ZONES MACLEES.

( MENZER : 54)

" 1

IZONESI;

"C

MACLE H (111 ) , DE DEFAUTS.

r.

"G.

K»

H.

COALESCENCE .

RESEAUX D'UNE MACLE ET DE COALESCENCE.

VECTEURS O o'= Æ’ dm =

"bb^l <U (/î c c'-A. dm

H’= a.

fM * *M I J

I c = t c -.dn

ATOMES DANS LE PLAN (1Î0) ET A oÆüT plus haut.

2

Q ATOMES A in+-\ ^ AU- DESSUS DU PLAN (iTO)

. . . . LIMITES DES ZONES . ___ RANGEES D'AXES

- d'une part.de taches correspondant au réseau normal de l'argent, situées aux intersections des trois ensembles de zones de Laue d'ordre h' (h'= uh + vk + wl), telles que h, k et 1 soient entiers, tous pairs ou tous impairs;

- d'autre part, de taches aux intersections des zones de Laue d'ordre tel que 1 2 4 5 7

h, k et 1 aient tous des valeurs comprises dans la série "Jf "j/ y» ’ Ces taches sont dues aux macles selon les plans {111}, les films sont formés par croissance de noyaiax avec les familles de plans { 221 } parallèles au substrat, dans les quatre positions symétriques. Ces réseaux maclés subissent ensuite une inter­

pénétration, avec formation d'un réseau "normal" parallèle au substrat. Les dé­

formations mécaniques siabies par les films lors du décollage et du repêchage sur grilles font apparaître des taches "irrationnelles", situées sur des hyperboles du type :

x^ - 2 y^ = a- (k + 1 ) /2 (15)

dont les sommets sont les points {111}, {311}, .... du réseau récipronue, et passant par les points {hko} . Des hyperboles elles-mêmes, on ne distingue que les parties

s'étendant de part et d'autre des taches {hko} jusqu'aux premières taches interdites, avec une plus forte intensité vers le sommet. Une deuxième série d'hyperboles, due à des déformations autour d'axes < 110 >, a pour sommet les taches {hoo}, et pour équation :

„ ^{2 2 2} , . ²

2

- y = a (h-k) (16)

c ■ c

La figure 10 montre le réseau réciproque d'un métal du système CFC maclé {111}. Les diagonales des mailles sont divisées en six, chaaue tache correspon­

dant aux intersections des hyperboles (15) et (16)', soumises à des rotations autour des axes X et Y, avec les diagonales.

Goche et al. (56) confirment la théorie de Menzer (53, 54, 55) sur la for­

mation des macles et la complètent par la notion de distorsion des films sur les grilles, autour des rangées d'axes < 100 >; les taches interdites non indexables par les macles seraient dues à la zone de défauts périodiques, dite zone de jonc­

tion (figure 9).

Andrews et Johnson (57) ont dérivé une formule mathématique de transforma­

tion des indices de Miller, permettant de déduire les indices des plans de la zone maclée d'un cristal à partir de ceux des plans correspondants, dans le cris­

tal initial. La transformation d'indices est basée sur la détermination d'un système d'axes cristallographiques de référence, lié à la macle, tel que tout plan dans la zone maclée ait - dans san système de référence - des indices

(h^kml^) identiques à ceux du plan "parent" dans le système de référence lié à la matrice. Dans le cas du réseau cubique à faces centrées, le système de ré­

férence de la macle est formé de trois axes < 122 > du réseau parent, perpendicu­

laires entre eux et symétriques des axes < 100 > du même réseau par rapport au plan {111} générateur de la macle. Le développement mathématique complet sera donné en annexe. Pour le plan de macle (îll), Andrews et al. obtiennent les re­

lations :

II

[h^ + 2 (k^

^ 11 ) 1 1

3 [kl + 2 (h^

- ^l) ] (17)

1

3 [^1 ⁺ 2 (h^ - k^) ]

Les indices des plans dans la macle peuvent être soit entiers, soit fractionnaires.

Burbank et Heidenreich (58) étudient l'influence combinée de macles {111}, de l'inclinaison du plan de réflexion par rapport au plan cristallographique et du phénomène de double diffraction sur la complexité du diagramme observé.

Particulièrement important apparaît l'effet de la double diffraction : toute réfle­

xion primaire peut en effet agir à son tour comme source d'un nouveau faisceau

d'électrons.