Quelques résultats représentatifs sont repris dans ce chapitre, pour cha que orientation cristallographique du métal. Ils sont classés, par ordre crois
sant, suivant la qualité de l'oxyde décelé, soit à la diffraction électronique, soit en microscopie électronique. Les figures (microphotographies, diagrammes de diffraction, etc...) se rapportant aux expériences décrites sont groupées dans le volume annexe. Le nickel et l'oxyde de nickel appartiennent au système CFC. Leurs données cristallographiques peuvent être consultées dans l'Annexe II.
IV.A. FILMS MINCES (OOl)
1“) Support
Les supports utilisés pour la préparation des films (OOl) sont des monocris taux de NaCl clivés à l'air. Le plan de clivage naturel est de type (lOO). Nous avons poli la surface du cristal sur papier métallograjÜLque. Le résultat de ce polissage est une désorientation de la surface, recouverte d'une couche amorphe. Cette couche se marque par une transformation de la forme des taches de diffraction : elles s'allongent le long des arcs centrés sur la tache du faisceau non dévié, a-“ lors que dans un diagramme de surface non dégradée, elles s'étirent dans la direc tion perpendiculaire à la zone d'ombre (figures 39A et B).
Lorsque la condensation se fait dans des conditions de température inadéquates, le film apparaît totalement polycristallin. La figure 40 montre un diagramme typi que de film déposé sur substrat trop chaud (600°C). Des anneaux très fins témoi gnent de la structure microcristalline du film de nickel. Quelques anneaux, d'in tensité très faible, doivent être attribués à la présence d'oxyde polycristallin. La texture de ces films est généralement très fine et homogène (figure 41).
2°) Conditions d'épitaxie des films (OOl)
Les films (OOl) utilisés proviennent de sept évaporations différentes, avec condensation sur une face (100) clivée de NaCl. Les conditions d'épitaxie rencontrées
sont rassemblées dans le tableau XI. Elles concernent la température du substrat et son préchauffage, la diirée et la température d'un éventuel recuit consécutif sur NaCl.
Tableau XI - Conditions de dépôt sur NaCl (001)
Evaporation n° Préchau subs Durée (h) ffage du trat Temp. (®C) Température du substrat (“C) Temps d'évaporation (min.) Recuit Durée (h) s\ir NaCl Temp. (°C) 94 2 550 470 7 3 520 95 2 575 500 7 15 500 96 1 515 445 7 15 550 98 15 550 460 7 2 590 99 14 600 480 7 2 595 115 - - 550 10 - -116 24 500 500 10 1 500
Les températures mentionnées ci-dessus sont toutes en excès par rapport à celles rassemblées dans le paragraphe II-A.
Il convient cependant de préciser que les valeurs de température du tableau XI sont entachées d'une erreur par excès, liée à la position du thermocouple et à la faible conductivité thermique entre le bloc chauffant et le cristal NaCl. C'est du reste cette deuxième raison qui nous a poussé à préchauffer longuement le substrat. Des essais antérieurs, sans préchauffage, ne nous ont jamais permis d'obtenir des monocristaux. Une estimation précise de l'erreur sur la température n'est pas possi ble, mais l'écart se situe vraisemblablement entre 50 et 100°C. La température réelle de la surface du sel exposée au nickel est dès lors en bon accord avec les différentes valeurs de la littérature, échelonnées entre 370 et 450°C (17, 19, 31 et 35).
La vitesse de dépôt des films n'a pas pu être mesurée. Une bonne estimation re pose sur la connaissance de l'épaisseur moyenne des films et du temps d'évaporation.
O O
L'épaisseur des films est estimée à 1000 A (+^ 200 A), d'après leur transparence aux électrons et leur opacité à la lumière. Les temps de dépôt sont respectivement 7 et 10 min. pour les évaporations 94 à 99 d'une part, 115 et 116 d'autre part. Pour les cinq premières évaporations (94 à 99), la source est chauffée par un courant de 615 W (j^ 10%). Dans les deux dernières (115 et 116), elle est chauffée par un cou rant de 450 W. Cette différence de puissance explique la différence de temps
d'ex-0
position nécessaire. Les vitesses estimées sont respectivement 140 et 100 A/min. (4^ 10%), La concordance avec les valeurs de Kleefeld et al. (35) est très bonne; les valeurs de Reichelt (41) et celles de Ino et al. (19) par contre sont plus faibles.
94.-tandis que Grenga et al. (39) rapportent des vitesses de 20 à 30 A/min. ainsi que O
d'autres de 20 à 30 A/sec. suivant le type de source utilisée.
3°) Qiialité des films
Evaporés et condensés dans les conditions décrites ci-dessus, les films con servent cependant une grande densité de défauts, dont les macles et les fautes d'em pilement sont les plus remarquables. Le diagramme de diffraction de l'un de ces films (figure 42) comprend en plus des taches principales du plan (001) d'un réseau réciproque cubique centré, des taches satellites, de plus faible intensité, grou pées symétriquement autour des premières. Les indices cristallographiques de ces taches ont été calculés à partir des relations développées dans l'Annexe I. On obtient alors le diagramme de gauche de la figure 43, qui comprend :
- 8 taches sur l'anneau {111}, groupées par deux autour de chaque tache {200} du ni ckel, sur les directions <110> passant par celles-ci (a, b, d, e, v, w, y, et z). Elles ont toutes des indices du type 1/3{511};
- 4 taches sur l'anneau {200}, situées à 45° des taches du réseau principal (c, f, U et x). Leurs indices sont du type l/3{442};
- les 4 taches {220} du réseau principal; 8 taches {311} qui n'apparaissent dans ce plan non maclé du réseau réciproque;
- enfin, d'autres taches plus éloignées.
L'indexation des autres taches satellites tient compte du phénomène de double diffraction, dont le concept a été introduit par Burbank et al. (58). Chaque fais ceau {220} du réseau principal peut être rediffracté par le réseau d'une des macles
{111}. Les plans de macle sont les plans (111) et (îll). Le diagramme de droite de la figure 43 montre les taches apparaissant par doiible diffraction :
- du faisceau (220) par le réseau de la macle formée sur le plan (îll); les indices s'obtiennent par addition vectorielle des indices des taches de macle correspon
dant aux indices de la tache rediffractée (220) :
ExeJ/npto. :
la tache de double diffraction "a" a pour indices la somme des indices de la tache de macle correspondante "b" et des indices (220) :J
(15Ï) + (220) J (5 11 î)macle faisceau double diffraction
rediffracté
- du faisceau (220) par le réseau de la macle formée sur (îîl) . Le diagramme complet de la figure 42 comprend donc :
- les taches du plan (OOl) du réseau principal; - les taches de macle {111};
- les taches de doubles diffractions de (220) et (220) par le réseau de la macle formée sur (îîl);
- les taches de doxible diffraction de (220) et (220) par le réseau de la macle formée sur (îll).
Recuit à 550°C pendant une nuit sous vide résiduel (p = 10 torr), puis 1 heure à la même température sous hydrogène (p H
2
== 1 torr), le film développe une structuregranulaire, à grains plus larges (figure 44) séparés par des chenaux.
Un autre type d'évolution de la morphologie sous l'influence d'un recuit sous hydrogène est illustré par les Egures 45 et 46 : finement granuleiox au départ, le film évolue vers une texture extrêmement inhomogène donnant lieu à des contrastes très marqués; en certains endroits, le film paraît être formé de noyaux de 400 ou
O
500 A de diamètre, de formes très irrégulières. Dans ce cas, la diffraction électro nique localisée évolue de façon très nette d'un diagramme de film maclé et fortement polycristallin (figure 47) vers un diagramme caractéristique d'un monocristal (figure 48)
4°) Résultats des oxydations
Les plans principa\ix des réseaux réciproques du nickel et de l'oxyde auxquels il est fait mention dans ce chapitre sont représentés dans l'Annexe III. Les épita- xies de l'oxyde rencontrées dans ce travail sont toutes représentées dans les tableaiix XXVII, XXVIII et XXIX, pour les familles de plans (001), (îll) et (ïlO) du nickel, respectivement. Les figures de diagrammes de diffraction DER présentées dans le volu me annexe peuvent être comparées aux schémas d'épitaxie de ces tableaux (§ V.C, p.l43). De très légères modifications pourraient apparaître dans les rayons des cercles pas sant par les taches de diffraction, d'un diagramme à l'autre, par suite d'une variation de la constante d'appareil XL. X peut varier suite à une fluctuation de la tension d'accélération des électrons, et la longueur effective de la caméra par suite d'une fluctuation du courant dans les lentilles. Les limites extrêmes de variation de XL,
O
que nous avons effectivement rencontrées, sont : 26.975 et 27.485 (A . mm ) soit un é- cart de 2%. Cette variation n'influence donc pas de façon marquée la précision des me
sures, d'autant moins qu'un étalonnage "interne" est effectué pour chaque diagramme, par la détermination du XL optimal pour les différentes taches du métal.
Dans le volume annexe, les différentes épitaxies sont mentionnées d'une façon concise, à l'aide de relations du type "(OOl)-l". Ces différentes relations sont explicitées dans le tableau XXV (paragraphe V.C, p.l39).
a. Oxydation 115/73
Malgré la présence de micromacles, cette expérience a permis la croissance d'o xyde selon plusieurs orientations : en plus des çitaxies faisant intervenir les plans compacts de l'oxyde - (001), (ÏlO) et (ïll) - l'épitaxie (Ï13) apparaît très faible ment, selon la relation : [110]„.„ // <lOO>„. (figure 49).
96.-La surface de l'échantillon est très hétérogène (figure 50) : de larges zones plus sombres, de forme carrée, se détachent sur un fond très discontinu. Elles ont environ un micron de côté. Leurs grandes dimensions ainsi que la présence à leur pro ximité de zones particulièrement fines pemettent d'attribuer leur origine à un phéno mène d'amincissement progressif des régions avoisinantes, et subsistance d'îlots de formes géométriques, plutôt qu'à un phénomène de nucléation d'oxyde. A un grossisse ment plus important, on peut observer dans certaines zones (figure 51) des
restruc-O
turations d'allures géométriques, beaucoup plus petites (environ 400 A de côté), mais plus nombreuses (densité = 10^*^ cm ^) .
La portion de surface réorganisée atteint environ 16% de la surface totale de l'échan tillon.
b. Oxydation 95/19B
Ici encore, la diffraction électronique révèle un grand nombre d'orientations épitaxiques de l'oxyde (figure 52). L'orientation donnant le diagramme le plus in tense est l'orientation parallèle (OOl), avec ses deux variantes (rangées d'axes <110> parallèles ou à 45°) également présentes. Les deux autres plans denses de l'oxyde NiO
(110) et NiO (ïll) sont orientés de la façon suivante :
NiO (110) // Ni (001) avec //
<ioo>^,.
Ni
et // <110>„.
Ni
et NiO (ïll) // Ni (001) avec // V
O
A2
De plus, l'orientation (Ï12) est présente, avec les rangées d'axes
[llo]
de l'oxyde et du métal parallèles l'une à l'autre dans un cas et perpendiculaires entre elles dans 1'autre.La microdiffraction localisée (figure 53) confirme toutes les données de la dif fraction : présence de micromacles, différentes épitaxies de l'oxyde, qualité du sub strat métallique, .... La figure 54 montre que la région responsable du diagramme de. microdiffraction témoigne d'une oxydation très poussée : des germes très petits (diamètre
O
moyen 200 A)., mais de formes très irrégulières, peuvent être observés. Leur den-10 2
sité est de 6.10 noyaux par cm .
c. Oxydation 95/19C
Le diagramme de diffraction électronique (figure 55) est comparable à celui de l'oxydation 95/19B : seule manque l'orientation (Ï12) de l'oxyde. La microscopie é- lectronique, par contre, révèle de profondes différences morphologiques : des édifices
O
cristallins carrés, de côté =^3000 A, se détachent sur un fond constitué .de très nom- bre\ix noyaux accolés, de formes géométriques variables (figures 56 et 57). La complexité
du contraste ne permet pas d'identifier des germes sur ce film : des structures som bres de quelques centaines d'Angstrôms de diamètre alternent avec des plages claires, d'allure carrée ou rectangulaire.
d. Oxydation 95/20A
La caractéristique principale du diagramme d'oxyde est la présence de 16 taches {
220
} (figure 58). Elles sont réparties de la façon suivante : 12 taches à 30° lesunes des autres, plus 4 taches à 90° les unes des autres. Les premières sont produi tes par les épitaxies
NiO (111) //Ni (001) avec // [llOlj,. antiparallèles et ^^°^NiO
^^
^ Ni antiparallèlesDe ces douze taches [220} de l'oxyde, quatre peuvent être combinées à quatre taches {200 pour former le diagramme de l'épitaxie :
NiO (001) //Ni (001) avec [ 1lO]„.„//<!10>„.
NiO Ni
Les quatre taches {220} de NiO qui n'interviennent pas dans le diagramme (111) for ment avec quatre taches de l'anneau {200} de NiO, la deuxième épitaxie du plan (OOl) de NiO :
NiO (OOl) // Ni (001) avec [llOl^.Q //<lOO>^.
La combinaison des taches {220} avec deux des taches {200} de l'oxyde donne lieu au diagramme (llO) de l'oxyde :
NiO (110) // Ni (001) avec [ 110]
Enfin, l'épitaxie (112) de l'oxyde est observée, suivant les relations : NiO (Ï12) // Ni (001)
avec [
110! //<loo>„.
La microscopie électronique montre que la surface est couverte de germes très
nom-10
breux, de formes irrégulières (figures 59 et 60). Leur densité s'élève à 2.10-2
°noyaux cm pour des diamètres moyens de 300 à 400 A. Certaines zones sont couvertes de figures de moiré (figure 61) témoignant de la présence à la surface du métal d'un film d'oxyde cristallin.
98.-e. Oxydation
96/19D
Quoique le film métallique soit bien orienté, avec cependant des micromacles {111}, le diagramme de diffraction de l'oxyde est essentiellement polycristallin (figure
62)
. Une faible prédominance de l'orientation(001)
se traduit cependantpar un léger renforcement des anneaux {200} et {220} de l'oxyde, parallèlement aux directions <100> et <110> du métal.
Contrairement au cas des expériences décrites jusqu'ici, pour lesquelles l'épi- taxie de l'oxyde apparaissait plus clairement en diffraction que sur les photogra phies, cette expérience est caractérisée par une relative pauvreté du diagramme con trastant avec la grande densité de germes, de formes géométriques simples, apparais sant en microscopie électronique (figures
63, 64, 65
et 66)
. On peut distinguer enA et B des germes triangulaires ou en cônes tronqués, d'autres rectangulaires en C,... O