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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Russelt, M. V. (s.d.). Réalisation et étude des propriétés de matériaux composites à la base de polystyrène et de chrysotile (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences appliquées, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/216574/1/171f321f-e7bf-44e2-9b1d-f105728e8877.txt

(English version below)

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(2)

REALISATION ET ETLΠDES PROPRIETES DE MTERIAUX COTOITES

A BASE DE POLYSTYRH^E ET DE CHFYSOTIŒ.

Dissertation présentée par

M. VAN RUSSELT

(3)

T A B L E .

RESUME CHAPITRE I. § 1. § 2. § 3.

LES MATERIAUX COMPOSITES A FIBRES. APERÇU THEORIQUE. APPLICATION AUX THERMOPLASTIQUES RENFORCES D'AMIANTE Introduction

Aperçu théorique du mécanisme de ren-forcement

A. La notion de transmission des contraintes

B. Détermination des propriétés mé-caniques des composites

C. L'adhésion matrice-fibre et la no-tion d'interface

Les fibres de renfort

A. Caractéristiques générales de quelques renforts

B. Structure et propriétés de l'amiante chrysotile

(4)

CHAPITRE II. CARACTERISTIQUES GENERALES ET REALISATION DE COMPOSITES A BASE DE POLYSTYRENE ET DE FIBRES DE CHRYSOTILE 37

§ 1. Introduction 38

§ 2. Composites obtenus par polymérisation sur fibres 39

§ 3. Composites réalisés par incorporation des fibres dans le polymère fondu 43 § 4. Conclusions 39

CHAPITRE III.CINETIQUE DE POLYMERISATION DU STYRENE SUR LIT D'ASBESTE 50

A. Introduction 54

B. Etude de la cinétique de polymérisa-tion sur lit d'amiante chrysotile 59

§ 1. Introduction 59

§ 2. Influence de la concentration en initiateur 61

§ 3. Influence du taux d'attaque acide de la fibre 67

§ 4. Cinétique de décomposition des

initiateurs en présence de fibres 72 § 5. Influence de la température de

polymérisation 75

§ 6. Etude de la polymérisation ther-mique à 130°C 78

(5)

C. T r a n s p o s i o n à plus grande, échelle 81 § 1. Polymérisation sous presse sur

lit d'asbeste 81

§ 2. Polymérisation en ampoules de verre scellées 83

D. Conclusions 88

CHAPITRE IV. ETUDE DE L'ADSORPTION DE POLYMERE SUR LA FIBRE D'AMIANTE LORS DE LA SYNTHESE ET DE LA MISE EN OEUVRE DU COMPOSITE AMIANTE-RESINE. ESSAI DE CARACTERISATION DE L'INTERFACE 90 § 1. Introduction 91

§ 2. Etude de l'adsorption dans les compo-sites réalisés par mélange physique 92

A. Cinétique d'extraction 92 B. Etude des composites à base de

polystyrène-fibres 93

C. Etude des composites à base de copolymère 95

§ 3. Etude de l'adsorption dans les compo-sites obtenus par polymérisation sur fibres 104

§ 4. Extension à d'autres solvants d'ex-traction 108

(6)
(7)

Ce travail est consacre â la synthèse et à l'étude des propriétés de matériaux composites thermoplastiques a base de polystyrène et de fibres d'amiante chrysotile hydrolyse.

Dans une première partie du travail, nous avons exposé brièvement les principes généraux qui régissent le renforcement par fibres. Nous avons également envisagé les différents traitements chimiques de la

surface du chrysotile susceptibles d'améliorer la liaison polymère-fibre. L'examen des propriétés mécaniques des quelques composites que nous avons réalisés nous a permis de vérifier certains principes du renforce-ment par fibres et de mettre l'accent sur le rôle important joué par un copolymère porteur de fonctions, hydroxyles latérales. Ce dernier inter-vient tant sur le procédé de polymérisation sur fibres que dans l'ac-croissement des caractéristiques du matériau.

(8)

Enfin, nous avons consacré la dernière partie de ce travail à l'étude de l'interface polymëre-fibre en relation avec les variations de propriétés mécaniques.

(9)

C H A P I T R E I

LES MATÉRIAUX COMPOSITES À FIBRES

(10)

BIBLIOGRAPHIE CHAPITRES I ET II

1. M. LEVAUX, Amiantus, 27, (1969). 2. A. BERGHEZAN, Nucleus, ^(5)-, (1967).

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5. A. GHESQUIERE, Travail de fin d'étude Ingénieur Civil, Louvain, (1973). 6. E.A. NOGA & R.T. WOODHAMS, SPE J. , 26^, 23, (1970).

7. J.K. LEES, Polymer Eng. and Sci., 8, 186, (1968).

8. K. GUTFREUND, M o d e m Composite Materials, edited by L.J. BROUTMAN & P.R. KROCK, Addison Wesley Massachussets, (1967).

9. Mac CULLOUGH, Concepts of Fiber Resin Composites, Dekker, New York, (1971).

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2 6

13. P.C. CARMAN, Trans. Faraday S o c , 36.. 964, (1940), cité par R. ILER( ) 14. E.P. PLUEDDMAN, J. Adhésion, 2, 184, (1970).

15. G.E. VOGEL, O.K. JOHANNSON, F.O. STARK & R.M. FLEISHMANN, SPI 22nd Ann. Techn. Conf. Reinf. Plast. Div. Sect. 13-B, 1, (1967).

16. S. STERMAN & H.B. BRADLEY, SPE Transactions, oct. (1961), 224. 17. J.W. MELLOR, Inorg. and Theoretical Chemistry, 6^, Longmans, London,

(1925), p. 420.

18. E. BAES, Communications personnelles.

(11)

21. J.J. FRIPIAT & E. MENDELOVICI, Bull. Soc. Chim. Fr., 483, (1968). 22. L. ZAPATA, A. VAN MEERBEEK, J.J. FRIPIAT, M. délia FAILLE,

M. VAN RUSSELT, J. MERCIER, J. Fol. Se. Symposium 42, 257, (1973). 23. M. VAN RUSSELT, C. BLEIMAN & J. MERCIER, Brevet Français n° 2,192,560. 24. G. HUBERT & M. VAN RUSSELT, Travail fin d'Etudes Ingénieur Civil,

Louvain, (1970).

25. H. EDWARDS, Explosives Research and Development Establishment Technical Report n° 14, (1970).

26. R. ILER, The Colloid Chfemistry of Silica and Silicates, Cornell University Press, Ithaca, (1955).

27. C. BLEIMAN, Thèse Doc. Se. Appl., Louvain, (1972).

28. W.R. SORENSON & T.W. CAMPBELL, Preparative methods of polymer Chemistry, Interscience, New York, (1961).

(12)

§ 1. INTRODUCTION.

Le matériau composite résulte de l'association de deux ou plu-sieurs constituants apportant chacun leurs qualités particulières; il présente, du fait de cette association, des propriétés nouvelles n'ex-istant au même degré dans aucun des composants (')•

La synthèse de ce type de matériau demande la réalisation d'une bonne adhésion entre les divers constituants. Ainsi, dans le cas parti-culier des matériaux composites à fibres, un des principes de base du renforcement repose sur le concept de transmission des contraintes de la matrice (faible) vers les fibres (fortes); la matrice joue le rôle de liant, assurant un enrobage complet des fibres qui permet au compo-site de réagir comme une seule entité à toute charge qui lui est ap-pliquée (^).

Dans le but de diminuer l'énergie libre à l'interface polymère-fibre des composites polymériques, on a développé différents traitements de surface des fibres. Ceux-ci sont à l'origine de la création des agents de couplage, principalement dans le cas du verre. Ils permettent de modifier le caractère chimique de la surface de l'agent de renfort,

amé-liorant ainsi l'adhésion entre une fibre rendue organophile et la matri-ce polymérique.

(13)

Ce chapitre comportera un bref aperçu théorique du mécanisme de renforcement des fibres en abordant la notion de transmission des con-traintes. De même, nous aborderons quelques équations théoriques ou serai-empiriques permettant de prévoir les caractéristiques mécaniques du composite.

(14)

§ 2. APERÇU THÉORIQUE DU MÉCANISME D E RENFORCEMENT PAR FIBRES.

A. La notion de transmission des contraintes ( ).

Ce phénomène, qui est à la base du renforcement par fibres, repose sur la reprise par les fibres des contraintes créées dans la matrice par une sollicitation quelconque imposée au composite.

Nous utiliserons les hypothèses suivantes pour simplifier l'exposé : les fibres sont longues et supposées infinies, leurs caractéristiques sont supposées uniformes sur toute la longueur et enfin, elles sont toutes disposées suivant l'orientation de la sollicitation.

Considérons dès lors un composite fibreux auquel nous appliquons une charge P parallèle aux fibres; on observe une déformation uniforme du composite e"; cependant, par suite de la différence des modules d'é-lasticité, il se produit une différence entre les tensions dans la fibre et dans la matrice, (figure i,).

A L

(15)

Dans le cas de fibres courtes, si nous supposons l'adhérence parfai-te entre la fibre et la matrice, il se produit à l'inparfai-terface une déforma-tion identique (dans le domaine élastique); cependant, lorsqu'on s'éloi-gne de la fibre, on observe un accroissement de la déformation dans la matrice, cette dernière n'étant plus soumise à l'influence de la fibre. La figure I 2 représente un cas théorique supposant égales les tensions dans la fibre et la matrice.

Figure I2 : Différence théorique entre les déformations dans la fibre et la matrice soumises â une sollicitation P (£ >> car E << E^).

m f m f

(16)

Nous avons représenté à la figure I ^ un composite où il existe déjà une déformation plastique de la matrice par suite du cisaillement.

Cette figure reprend également le diagramme des contraintes de^_^i^ajA-lement et de traction en fonction de la longueur de la fibre. Le cisail-lement qui est nul au centre de la fibre augmente lorsqu'on se rapproche des extrémités. A partir d'une certaine longueur, le cisaillement at-teindra la limite élastique de la matrice; on observera, des lors, une déformation plastique de cette dernière.

(17)

Ceci nous permet d'introduire la notion de longueur critique de transfert qui est la longueur de fibre pour laquelle les contraintes de cisaillement dans la matrice atteingnent, aux extrémités de la fibre leur valeur maximale égale à la limite élastique de la matrice.

On observe simultanément, figure I^, l'augmentation des tensions sur une longueur a partir des extrémités pour atteindre la valeur limite

égale à celle que l'on observe dans le cas des fibres longues, f max

s, -1.

6

f ma)

Figure : Evolution des contraintes en traction dans la fibre en fonction de sa longueur. = longueur critique de transfert.

Le transfert de charge qui prend naissance par suite de cisaillement à l'interface est complet des le moment où la fibre atteint la^^ten.slon maximale correspondant à la fibre longue, La longueur critique de

transfert représente donc la distance sur laquelle le transfert des con-traintes n'est pas total.

(18)

A 1

Au départ de la longueur critique l^, on peut définir le rapport de transfert a qui est égal au rapport de la longueur totale de la fibre à la longueur critique de transfert £ :

c a ° ' = — c a c

On définit également le rapport de forme de transfert — , d étant le di-amètre des fibres. Son rôle est très important dans les composites,

3

KELLY ( ) a calculé, en effet, que la tension de rupture de la fibre dans un composite est donnée par l'équation :

a

o. ^

= — X 2 T f rupture ^

£ varie donc avec le diamètre de la fibre utilisée, plus ce diamètre c est petit et plus petite est la longueur de la fibre nécessaire pour sup-porter une tension moyenne équivalente.

La valeur moyenne de la tension dans la fibre s'obtient en inté-grant sur la longueur de la fibre

d£ = f f max o

1 - i - ^ a

B est le coefficient par lequel il faut multiplier pour trouver

la valeur moyenne de la tension sur la longueur ^ /2» ''"^ rapport entre la longueur de la fibre et la longueur critique de transfert.

Comme nous pouvons le constater, la tension moyenne dans une fibre courte est inférieure à la tension que l'on trouve dans le cas des

f max

(19)

B. Détermination des propriétés mécaniques des composites.

1. Composite unidirectionnel.

a) Fibres longues (supposées inifinies).

R)ur un composite soumis à une charge P dans l'axe des fibres, la réparti-tion des charges entre les fibres et la matrice est donnée par l'expres-s ion :

P = P + P^ c m f

Exprimée par rapport aux contraintes cette expression devient :

a .A = o .A + a^.A^ c e m m f f

Dans cette expression, A représente l'aire correspondante de chacun des constituants dans une section droite du composite perpendiculaire à l'axe des fibres. Nous pouvons donc écrire :

a

= a .V + V. c m m r f

en indiquant par V les fractions volumiques des constituants.

Moyennant l'hypothèse d'une égalité des déformations dans la fibre et dans la matrice, nous écrirons :

E = E V + E^ c m m f f

Cette expression constitue la loi des mélanges appliquée aux matériaux composites dans le cas du renforcement unidirectionnel dans le sens de la sollicitation.

La valeur de la contrainte maximale admissible pour un composite à fibres longues s'écrira :

a = 0 ^ ». + (a ) (1 - V^) eu f rupt. f e'f ^

(20)

AH

Dans cette expression, rupt représente la contrainte de rupture de la fibre dans le composite et (o ) représente la contrainte à laquelle

e' f

est soumise la matrice lors d'une déformation e'f correspondant à la contrainte de rupture de la fibre.

Cette relation nous permet de définir le pourcentage volumique de renfort critique ^^j.^^ nécessaire pour obtenir un réel renforcement du composite; cette condition revient â définir V . pour lequel la contrainte

maxi-crit. ^

mum admissible dans le composite est égale à celle de la matrice. O

= a

eu mu

ce qui revient à écrire :

a = a = V . + ( a ) ( 1 - V . )

eu mu f rupt. crit. e'f ' crit et par conséquent :

a - (a )

mu m ,

V . = ^ i

-f rupt. m

Cette valeur étant non nulle, on notera qu'il existe une fraction volumi-que de renfort minimum en dessous de lavolumi-quelle aucun renforcement n'est obtenu.

Dans ce cas, nous utiliserons la valeur de la contrainte moyenne dans la fibre calculée plus haut :

a = a. .

eu f rupt. a ^ f ^ m ,^ ^ f (1 - ' ~ ^ )v^ +

(a )

(l - v^) e'f

Le module d'élasticité du composite comportera également un coefficient réducteur du module d'élasticité des fibres.

(21)

2. Effet d'orientation des fibres.

Toutes les expressions que nous avons envisagées jusqu'à présent s'appliquent à un renforcement unidirectionnel, les fibres étant alignées parallèlement à la sollicitation. Or, en pratique, la plupart des com-posites fibreux contiennent des fibres distribuées dans toutes les di-rections, ce qui rend le modèle précédent inapte à rendre compte avec

précision de l'effet de renforcement obtenu dans une direction quelconque. 4

COX ( ) a proposé un modèle intéressant permettant de tenir compte de l'effet d'orientation des fibres dans le composite. Son modèle est constitué d'un mat idéal de fibres, dont les directions d'orientation sont distribuées statistiquement dans le plan; il suppose que chaque fibre se déforme comme le mat, dans la direction de sa longueur et que les tensions lui sont appliquées aux extrémités dans la direction de sa longueur.

Dès lors, si l'on considère un jeu de deux sollicitations perpendiculai-res provoquant des déformations Cj et e^ et un effet de cisaillement pro-voquant la déformation (}) entre ces deux directions, la déformation totale e^ dans la direction d'une fibre orientée suivant un angle 0 par rapport à la direction e^sera donnée par l'expression :

2 . 2 . (-0

e^ = ej cos 0 + e2 sin 0 + <j) sin 0 cos 0

Si l'on veut connaître la proportion des fibres orientées suivant la direction 0, il faut connaître la fonction de distribution des

orienta-/•7T

tions f(0) telle que ^ f(0) d0 = 1

(") voir détail du calcul en annexe.

(22)

Ai,

L'extension de la mesure de la déformation suivant la direction e^ à toutes les fibres demande l'intégration de l'expression en 0 dans le domaine de 0 à TT. L'expression de la charge (supposée proportionnelle à la

déformation) dans la direction e^ mesurée sur une section droite d'é-paisseur unitaire est donnée par :

TT

P, = K o 1 / (e, cos 0 + e„ sin 0 + 6 sin0cos0) f(0) cos dO 2 2 2

ou encore

^1 = ^11 ^1 ^ 1 2 ^ 2 ^ ^^13

avec c j j = K ^ cos 0 f(0)d0 et des expression analogues pour TT 4 les autres coefficients.

Dans cette expression, K représente le produit du module par leur pourcen-tage volumique dans le mat. La fonction f(0) peut s'exprimer sous forme d'une série de FOURRIER, COX adopte ainsi un modèle constitué par la superposition de systèmes simples de fibres parallèles.

(

Considérant le cas particulier de 1'isotropie dans le plan, il trouve E = K/3, le module du composite est égal au tiers du produit du module des fibres par leur densité dans le mat.

3. Modëlé généralisé.

GHESQUIERE (^) a établi récemment un modèle généralisé permettant de relier le module d'élasticité du composite à certains paramètres accessibles â l'expérience. La théorie repose sur l'hypothèse suivante : "Le comportement du composite tends vers le modèle série ou le modèle parallèle suivant que la dimension des éléments de renfort dans la

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direction de sollicitation tend vers zéro ou vers l'infini".

Le modèle série suppose l'égalité des tensions dans la fibre et dans la matrice : = — g ^f " ^m E f m on retrouve ainsi :

a

m o f E c e E + E^ V m f f m

Par contre,le modèle parallèle (alignement des fibres dans la direction de sollicitation) suppose l'égalité des déformations et conduit à l'é-quation bien connue de la loi des mélanges :

E = E V + E^ V-c m m f f

Les hypothèses de base de ce modèle généralisé supposent donc l'existen-ce d'une relation simple entre les déformations longitudinales dans la fibre et dans la matrice dans la direction de la fibre :

E^ = £ e f m

On suppose de même que la tension moyenne dans la fibre est reliée par un paramètre k à la tension dans la matrice o^ = k

En ajoutant enfin que la déformation dans la fibre est proportionnelle à la tension qui lui est appliquée :

^f = ^f

(24)

de complaisance S obtenue en intégrant dans toutes les directions des fibres, les contributions à la tension et à la déformation tensorielle de la direction de la fibre et en intégrant également les contributions des paramètres k et £ dans toutes les directions.

Cette expression est de la forme : rT\/2 rlir

o

S = a f (0,i|j) sin 0 kie,\l)) d0di|^ + V I

o m X S X m

m j 0 77/2 r27T

k f(0,i|j) sin 0 A(0,i|;) dGdip X S + V X I m m

-1

avec = tenseur de complaisance de la matrice

f(Q,\l)) : fonction de distribution des fibres telles que rTT/2 /•2TT

I 0

A(Q ,i>) : tenseur fonction des cosinus directeurs de la direction

I : matrice unitaire.

Les composantes du tenseur S sont directement liées aux modules d'élasti-cité, de cisaillement et au coefficient de poisson du composite, ce qui permet d'établir la relation entre le module d'élasticité du composite et les paramètres k et £.

(25)

Ainsi, en supposant que la transmission des contraintes s'effectue uni-quement par cisaillement dans la matrice on trouve pour une déformation élastique : k = — F, f 1 , tanh n L E ^ n L m E iin(r /2 r f m

Dans cette expression L représente la longueur de la fibre, r^ le rayon de la fibre et r la distance sur laquelle s'exerce l'action de la

fi-m

bre dans la matrice, supposée égale à la distance entre la fibre et les fibres les plus proches dans la structure la plus compacte.

De même, on aura pour une déformation plastique de la matrice : , f m f f

k = — - 2

E 4 L E m M m

pour toute fibre de longueur L supérieure â la longueur critique de tansfert

OU k =

r

a

f m

pour des fibres inférieures à la longueur critique de transfert E- a r^

L = ^ _ Î L _ 1 2 E

m M

(26)

lo

On notera encore que les valeurs de k vont varier en fonction de la distribution des longueurs et des diamètres des fibres utilisées dans le composite, il faudra considérer la valeur moyenne de k déterminée à partir de la fonction de distribution des longueurs et des diamètres

f(L,D) •oo ^oo ^ k(L,D) f(L,D) LD dLdD k = oo 2 f(L,D) LD dLdD^ 0 ^ * '

La connaissance des fonctions de distribution de longueur et de diamètre des fibres (après malaxage) et d'orientation de ces fibres dans le mé-lange permettra de déterminer une valeur approchée du module du composite,

4. Equation semi-empirique de NOGA et WOODHAMS (^).

NOGA et WOODHAMS ont proposé de calculer le module d'élasticité d'un composite par la loi des mélanges :

E = E V + k E^ c m m r f

dans laquelle on introduit le facteur k pour tenir compte de ce que le pouvoir renforçant n'est pas utilisé dans sa totalité par suite de la dimension des fibres (longueur finie), de leur distribution dans l'espa-ce, d'une adhésion incomplète, du chevauchement, e t c . .

(27)

cas d'un thermoplastique renforcé d'amiante chrysotile non oriente k'''^ = 0.65 + 0.145 logjQ (Ejjj/Ej)

Ce qui donne dans le cas du polystyrène renforcé de chrysotile, un facteur d'efficacité de 23,1 %. L'équation de la loi des mélanges modi

2 fiée par NOGA donnera un module d'élasticité de 68.900 kg/cm pour un

2

(28)

C. L'adhésion matrice-fibre et la notion d'interface.

La région de l'interface matrice-fibre se situe au centre même du mécanisme de transmission des contraintes. L'obtention de proprié-tés mécaniques élevées dépendra principalement de la qualité de cet interface et du lien qui unit la fibre et la matrice.

Deux types de liens stables et solides peuvent prendre naissance à l'interface. Il y a d'une part le lien chimique qui résulte d'une réaction entre la fibre et la matrice; il ne semble cependant pas in-dispensable de réaliser un lien aussi solide pour obtenir le renforce-ment désiré ) .

D'autre part, il y a le lien physique, moins solide mais généralement le plus répandu; on introduit dans ce cas la notion de mouillage de la fibre par le polymère. L'adhésion entre les constituants du composite est fonction de la qualité de ce dernier.

Pour bien comprendre ce mécanisme, il est utile de le situer en terme d'énergie de surface; la réalisation d'un bon mouillage nécessite la condition suivante :

S = Y - (Y + y ) > 0 SV ^''SL 'VL'^

ce qui signifie que l'énergie libre à l'interface solide vapeur doit être supérieure â la somme des énergies libres solide liquide et vapeur liquide.

(29)

considé-rablement son énergie de surface. Il s'en suit une absorption quasi spontanée de polluants de toute sorte présents dans l'atmosphère au voisinage du solide.

L'énergie de surface diminue et la qualité du mouillage par le polymère est amoindrie. Les inclusions de polluants vont provoquer une diminu-tion des caractéristiques mécaniques du 'composite par suite de la faible adhésion. Les fibres de verre constituent un exemple bien connu de ce mécanisme de pollution par adsorption d'eau; l'utilisation dè

l'ènsima-ge au silane permet d'éviter ces inconvénients.

Il est donc nécessaire de réaliser un nettoyage de la surface du 9 . . .

solide ayant pour buts ( ) : d'une part l'élimination des contaminants à faible énergie de surface et des oxydes faiblement liés, d'autre part, la création d'UIE microrugosité en surface pour accroître la surface de contact et enfin la production de sites actifs sur le plan chim.ique ou physique pour promouvoir la liaison avec le polymère ou l'agent de couplage.

Comme nous le voyons, l'accroissement de l'adhésion est également lié à l'augmentation de la surface spécifique de l'agent de renfort. Signalons que dans le cas du verre, par exemple, le rapport

surface/vo-3 -1

lame est de l'ordre de 4.10 cm , pour le chrysotile ce rapport vaut 4J0^ cm"'.

(30)

§ 3. Œ S FIBRES DE RENFORT.

Ce paragraphe traite plus spécialement des caractérisitiques physico-chimiques de surface des fibres de renfort envisagées. La con-naissance de ces caractéristiques est nécessaire à la détermination de traitements de surface spécifiques pour améliorer l'adhésion entre le polymère et la fibre. Nous avons d'ailleurs eu l'occassion de souli-gner le rôle important de l'interface dans le mécanisme de transmission des contraintes qui est à la base du renforcement par fibres.

Nous consacrerons principalement cette étude aux fibres de chrysotile que nous nous avons utilisées comme renfort dans une matrice de

polystyrène.

A. Caractéristiques générales de quelques renforts.

Hormis les principales fibres de synthèse utilisées actuellement, les fibres de chrysotile présentent, de par leurs caractéristiques mé-caniques, un potentiel important d'agents de renfort (tableau i p . Nous avons indiqué deux valeurs pour le diamètre et la ténacité du chry-sotile; la première correspond à la fibre élémentaire théorique et la seconde aux valeurs rencontrées dans la pratique. Cette observation nous permet de mettre l'accent sur l'importance du défibrage du chry-sotile par lequel on se rapproche des dimensions des fibres élémentaires et de leurs caractéristiques élevées.

(31)

TARI,EAU T. 1

CARACTERISTIQUES MECANIQUES DE QUELQUES FIBRES DE RENFORT (')

Matériau Densité ( 1 3s (.g/cm ; Diamètre Résistance rupture V. iu K.]?/ cm ^ Module de Young 5 ? \!lV) Kg/cm ; Chrysotile 2,5 0.02 - 1 5 0 - 6 16.2 Verre E 2,55 10 35 7.35 Verre S 2,5 10 A5 9 Silice étirée 2,5 9 60 7.35 Carbone 1,9 7 35 38

Bore (déposé sur W) 2,6 100 28 38

(32)

fibres plus courtes pour un même rapport de forme )l/d et de faciliter par conséquent la mise en oeuvre des composites.

B. Structure et propriétés de l'amiante chrysotile.

Le terme générique amiante regroupe deux grandes classes de silica-tes fibreux : les serpentines et les amphiboles. Le chrysotile ou amian-te blanc représenamian-te environ 90 % de la quantité d'amianamian-te utilisée dans le renforcement des polymères. Il appartient à la famille des serpenti-nes, c'est un silicate de magnésium hydraté dont la structure a été dé-crite par WARREN et HERING l*^) dès 1941 et par WHITTAKER et ZUSSMAN ( " ) ensuite.

Composée d'un empilement de couches tétraédriques de silice, formant le plan de base de cette structure macromoléculaire, et de couches octa-édriques magnésiennes (figureI^), la fibre de chrysotile présente une morphologie tubulaire. La fibre élémentaire présente un diamètre extrêmement fin d'environ 220 Â, ce qui correspond â l'enroulement de douze couches siliciques et magnésiennes autour d'un pore central creux de 45 Â de diamètre. Cette structure est reprise à la figure I

6 Le chrysotile correspond à la formule élémentaire Si^O^Mg^(OH)^, ses principales caractéristiques sont reprises au tableau I^. Nous y

5 2 épinglerons la valeur importante du module d'élasticité 16,2.10 kg/cm et la grande surface spécifique du minéral qui favorise un accroissement de l'adhésion à l'interface.

(33)
(34)

de la fibre MgC^ll)^ qui favorise l'attaque rapide des acides minéraux. Cette propriété sera utilisée dans les traitements de surface appliqués à la fibre.

TABLEAU I2

CARACTERISTIQUES DE LA FIBRE DE CHRYSOTILE D'APRES ('^

Couleur blanche - grise

Dureté (Mohs) 2,5 ... A

2

Ténacité (kg/cm ') 58.000 max 6.000 (pratique)

2 Module d'élasticité (kg/cm ) 16,2.10^ 3 Densité (g/cm ) 2,4 - 2,6 pH 10.3 Indice de réfraction 1,50 - 1,55

Diamètre de fibre unitaire (Â) 180 - 300 2

Surface spécifique BET (m /g) 1 7 - 6 0 3 3

Coefficient d'expansion cubique (cm /cm ) 5. 10"^

C. Caractéristiques physico-chimiques de surface des fibres de verre et de chrysotile.

1. Le verre.

(35)

â la présence de groupements silanols dont la rêactivité vis à vis de milieux tels que l'eau est bien connue.

L'étude des silices libres fournit un modèle simple permettant d'expli-quer le comportement hydrophile prononcé de la surface du verre. Le silicium, qui ne présente pas de double liaison, est lié à quatre oxy-gènes dans le réseau silicique; cependant, les irrégularités superficiel-les de ce réseau provoquent l'existence de charges électriques plus ou moins en surface du matériau. Ces dernières sont rapidement neutrali-sées par les protons et les hydroxyles provenant de la scission des molécules d'eau de l'humidité ambiante. Dès lors, la silice porte en

surface des groupements silanols qui favorisent la fixation de nouvelles molécules d'eau par ponts hydrogènes.

Dans le cas du verre, on peut invoquer un mécanisme similaire avec le risque d'affaiblir les propriétés de l'interface par manque d'adhésion verre-résine. Les traitements de surface visent essentiellement à limi-ter cette pénétration d'eau incontrôlée à l'inlimi-terface. Les silanes permettent de modifier le caractère hydrophile de la surface du verre et de la rendre organophile. La présence d'un tel agent, en faible quanti-té (0,5 %), suffit à améliorer l'adhésion verre-polymère. Le mécanisme exact de cette modification de l'interface est mal connu. Pour

P L U E D D M A N ('^), il y a un équilibre dynamique entre la formation et la rupture de liaisons par pont hydrogène avec le verre par l'intermédiaire de molécules d'eau. Pour V O G E L ('^) d'autre part, le silane forme des liaisons covalentes avec la surface du verre, l'attaque de l'eau

s'exerce-1 6 rait sur le substrat silicique lui-même. Enfin, STERMAN ( ) décrit yi'existence de liaisons covalentes avec le verre d'une part et avec la

(36)

2. L'amiante chrysotile .

a. Attaque a£ide_-_greffage_de_silanes.

La réaction des acides minéraux avec le chrysotile est connue depuis fort longtemps; en 1925 déjà, MELLOR ('^") signalait l'obtention d'un "acide silique fibreux par réaction de l'acide sulfurique ou chlo-rhydrique avec une serpentine fibreuse telle que le chrysotile".

Cette réaction que l'on peut schématiser comme suit, conserve la morpho-logie fibreuse du chrysotile sans attaquer le plan sîlicique de base du minéral : 0 \ 0 - Si - 0 - Mg - OH 0 HO - Mg - OH \ 0 - Si - 0 - Mg - OH /' 0

Parallèlement à l'élimination de la brucite, la réaction provoque égale-ment la désaggrégation des bûchettes en fibrilles éléégale-mentaires par

l'é-limination des gels interstitiels. Le processus s'accompagne d'un ac-croissement considérable de la surface spécifique, facteur qui favorise l'adhésion entre la fibre et le polymère. L'attaque acide s'étent ce-pendant aussi aux couches internes du minéral, ce qui risque d'en dimi-nuer la cohésion et d'affaiblir ses caractéristiques mécaniques

intrin-1 8'

sëques. Ainsi, il ressort d'une étude de BAES ( ) sur la résistance en flexion de plaques d'amiante-ciment, que l'élimination de 20 % des cations métalliques de la fibre par attaque acide provoque une diminution de 15 à 20 % de sa résistance mécanique. Comme nous le verrons plus loin, le taux d'attaque sera fonction à la fois du type de matrice à renforcer et

(37)

du type de réaction que l'on envisage. 1 9

Coirane le signale PUNDSACK ( ') , l'attaque acide de la fibre consti-tue une première étape indispensable pour compatibiliser les fibres mi-nérales et les matériaux polymériques; elle remplace, en effet, la cou-che magnésienne par une coucou-che silanolique à caractère acide nettement plus réactive sur laquelle peut s'effectuer le greffage de radicaux organiques.

?0

Ainsi, sur base des travaux de LENTZ (' ) aux Etats Unis, FRIPIAT et MENDELOVICI ' ) ont développé, en 1967, une méthode de greffage d'organoholosilanes sur la fibre de chrysotile. Placé dans le milieu d'attaque acide, le silane s'hydrolyse rapidement et réagit avec les groupements silanols en surface de la fibre.

Les étapes du schéma réactionnel sont les suivantes; outre l'attaque aci-de aci-de la fibre présentée plus haut, nous avons tout d'abord l'hydroly-se du silane :

R, R,

R 2 - Si - X + ^- R 2 - Si - OH + HX h ^ R 3 ^

Celui-ci se condense sur les silanols du chrysotile hydrolyse : \ H ' \

R_ - Si - OH + HO - Si- ^• R. - Si - 0 - Si -Z \ Z \ / /

(38)

3t

de monomères vinyli.ques.

Le greffage des fibres à la matrice élastomérique peut d'ailleurs

s'obtenir lors de la réaction de vulcanisation; l'introduction de fibres greffées dans du caoutchouc naturel ou du caoutchouc nitrile a révélé également l'existence de propriétés intéressantes telles que la résistan-ce aux flexions répétées et le faible échauffement interne ( ) .

Le renforcement des élastomêres demande un grand nombre de points d'accrochage entre la matrice et le renfort pour .• intégrer celui-ci dans le réseau tridimensionnel. Il faut donc un traitement important du chrysotile pour y greffer un grand nombre de radicaux organiques. L'é-tude du taux de renforcement obtenu dans une matrice d'éhylène-propylêne

24

en fonction du taux de greffage de la fibre ( ) a confirmé ce point. Dans les matériaux thermoplastiques, par contre, les fibres ne sont plus intégrées dans un réseau tridimentionnel, il suffit d'appliquer un traitement ménagé qui n'attaque que la couche externe du renfort pour as-surer une meilleure compatibilité avec le polymère.

Des essais de polymérisation sur fibres traitées au silane, de même que leur incorporation dans du chlorure de polyvinyle ont produit des résultats intéressants; par contre, la polymérisation directe de styrène sur ces fibres n'a pas été possible.

De même, la pratique d'un traitement identique à l'ensimage des fibres de verre sans recourir à une attaque acide de la fibre ne permet pas d'obtenir d'amélioration de l'adhésion dans les thermoplastiques, comme

25 il ressort d'une étude d'EDWARDS ( ).

(39)

à ce type de renforcement.

Une autre possibilité réactionnelle des groupements silanols est connue depuis fort longtemps dans le domaine de la silice; elle utilise le caractère acide de ce groupement - Si - OH pour y réaliser l'estéri-fication d'une fonction alcoylol. Ces "estersils" ont été étudiés prin-cipalement par ILER ( ) qui signale également la possibilité de transpo-ser ces réactions au chrysotile pour autant qu'une attaque acide ait libéré les groupements silanols en surface du minéral. Un tel traitement confère à la fibre un caractère organophile qui la rend compatible avec la matrice polymérique et facilite sa dispersion dans le polymère.

27

Les recherches entreprises au laboratoire ( ) ont abouti au gref-fage de monomères méthacyliques porteurs de groupements hydroxyles tels que le méthacryle d'hydroxy-2-éthyle, parfaitement compatible avec le styrène :

^ 0 CH = C - C ^

I ^ 0 - CH - CH„ - OH C H 3

Il faut rappeler cependant que 1'estérification est une réaction réversi-ble, l'élimination de l'eau produite par la réaction permet de déplacer

l'équilibre et de favoriser la formation de l'ester. On réalise géné-ralement la réaction en solution, l'eau produite est éliminée continuel-lement par une distillation azéotropique :

(40)

Nous avons étendu ce schéma réactionnel aux macromolécules en créant un lien ester entre la fibre de chrysotile et un copolymère porteur de fonctions hydroxyles. Un tel traitement permettrait de réaliser un enrobage de la fibre par une couche polymérique compatible avec la matrice à renforcer.

Notre but était d'améliorer la qualité de l'interface polymère -fibre par un traitement de surface du chrysotile permettant d'accroître l'adhésion avec le polymère. Nous avons opté pour ce dernier type de traitement de polyestérification.

Cette réaction peut être envisagée de différentes manières au cours de la réalisation du matériau composite.

Une première possibilité consiste à réaliser la polyestérification en so-lution et, après séchage, introduire les fibres dans la matrice du poly-styrène. D'un autre côté, la réaction étant favorisée par les tempéra-tures élevées, on peut également introduire les fibres hydrolysées dans la matrice contenant une certaine proportion de copolymère estérifiable et réaliser le greffage a haute température au cours du malaxage. Enfin, un^ troisième procédé consiste â polymériser sur les fibres les différents monomères styrène et hydroxyéthyl méthacrylate. Cette technique présup-pose 1'estérification du monomère hydroxylé à la surface de la fibre sui-vie de la polymérisation massive du styrène sur la fibre estérifiée.

(41)

À.

e>£>^

^-Î 7

(42)

A

(43)

C H A P I T R E I I

(44)

§ 1. INTRODUCTION,

Nous avons eu l'occasion de souligner dans le chapitre précédent l'importance de l'adhésion polymère-fibre dans un composite thermoplasti-que renforcé. Nous nous proposons de déterminer, dans cette étude,

l'influence que peut exercer sur l'adhésion un greffage par estérifica-tion du polymère sur les fibres.

Nous consacrerons ce chapitre â l'exposé des résultats des essais préli-minaires que nous avons réalisés dans ce sens suivant les deux techniques proposées précédemment : la polymérisation sur fibre et l'incorporation des agents de renfort dans le polymère fondu à haute température.

Nous avons déterminé les propriétés mécaniques des différents composites polystyrène-fibre contenant tous 20 % de fibres; de plus, nous avons com-paré ces valeurs aux caractéristiques d'un composite commercial l'arpylène APSN 1025 qui contient 25 % de fibres de chrysotile.

(45)

§ 2. LES COMPOSITES OBTENUS PAR POLYMÉRISATION SUR FIBRE.

Nous avons réalisé nos premiers essais de polymérisation sur fibres dans des ampoules en verre scellées sous vide. Nous avons utilisé un

O Q procède de polymérisation en masse décrit par SORENSON et CAMPBELt, ( ) pour la polymérisation thermique du styrëne. Nos essais comportaient différentes polymérisations sur fibres de chrysotile dont les taux d'at-taque acide varient de 0 à 72,5 %.

A. Polymérisation sans méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle•

Le tableau IIj reprend les essais de polymérisation du styrëne en présence de fibres attaquées à l'acide. Comme nous pouvons le constater,

la polymérisation ne conduit pas â des produits de haute masse moléculai-re; au contraire, nous avons observé la formation d'un produit visqueux dont la tem.pérature de transition vitreuse, mesurée par DSC, est de l'ordre de -20°C, elle correspond à un poids moléculaire d'environ 1500

29

calculé d'après l'équation de FOX et FLORY ( ,). La détermination de ce poids moléculaire moyen par taunométrie confirme ces résultats, nous avons obtenu une valeur moyenne de 1100, ce qui correspond â des chaînes poly-mêriques contenant dix unités environ.

Le tableau reprend les résultats d'essais similaires effectués en présence de fibres non attaquées, cette fois les résultats sont beau-coup plus dispersés; dans certains cas, on obtient des produits de

(46)

TABLEAU II

POLYMERISATION THERMIQUE DU STYRENE EN PRESENCE DE FIBRES ATTAOUEES A L'ACIDE

Taux d'attaque de la fibre (%) Température de transition vitreuse Cc) T Poids moléculaire d'après (2^) 6 - 10 1700 10 - 21 1570 20 - 19 1590 48 - 20 1580 72.5 - 18 1610 Mélanges à 20 % de fibres. TABLEAU II

(47)

caoutchoutique. Ces observations nous inclinent à penser que la poly-mérisation du styrène sur fibre vierge constitue un cas limite par rapport aux fibres attaquées à l'acide.

B. Polymérisation en présence de méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle.

Nous avons dès lors tenté d'utiliser le mécanisme d'estérification proposé plus haut; il s'agit de réaliser en une seule étape 1'estérifi-cation d'un monomère en surface de la fibre et de poursuivre simultané-ment la polymérisation du styrène sur cette nouvelle surface organophile suivant une réaction dite de polymérisation - polyestérification simulta-née .

Pour ce faire, nous avons introduit 5 % de méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle dans le milieu de polymérisation; ce monomère possède en effet un groupement hydroxyle susceptible de s'estérifier sur la fibre et une fonction méthacrylate qui copolymérise très bien avec le styrène.

Les résultats de ces essais sont particulièrement encourageants; les produits obtenus sont solides, ils présentent des températures de tvan~ sition vitreuse élevées et, par conséquent, des masses moléculaires importantes.

(48)

TABLEAU 11^

POLYMERISATION THERMIQUE DE STYRENE SUR LIT D'AMIANTE EN PRESENCE DE 5 % DE METHACRYLATE D'HYDROXY-2-ETHYLE lâUX Q âLLaqUc de la fibre (%) irans1Lion vitreuse C e ) rioQuie liexion 2 (kg/cm ) Ke s1s cance traction 2 (kg/cm ) Module traction 2 (kg/cm ) Résillence traction 2 (kg.cm/cm ) Blanco : polystyrène 88 35.000 300 35.000 6 6 103 60.000 410 59.000 17 10 99 63.500 350 65.000 30 10 101 59.000 300 60.000 23 10 100 62.000 470 54.000 29 20 94 55.000 360 53.000 18 Mélange à 20 % de fibres.

Les caractéristiques mécaniques sont déterminées suivant les normes AST^! D 638 en traction D 790 A en flexion

(49)

*,Iiwi/.li>r•..^''îî•j••'.'^

Il peut être utile de souligner ici que le mode opératoire que nous utilisions ne permettant pas l'élimination de l'eau produite par la réaction, 1'estérification ne pouvait être complète. Nous avons réalisé un essai sous argon dans une ampoule ouverte en évacuant ainsi l'eau de réaction; dans ce cas, nous avons obtenu un produit infusible, inextrac; tible par suite de 1'estérification complète qui conduit à la formation d'un réseau tridimensionnel.

§ 5. L E S COMPOSITE-^ PÉALI?>ÉS PAR INCORPORATION D E S F I B R E S D A M S LE

P O L Y M È R E FONDU.

Ces différents composites sont réalisés par calandrage au malaxeur â rouleaux pendant 30 minutes à 190°C. Les matrices polymériques que nous avons utilisées proviennent d'échantillons commerciaux; il s'agit respectivement de l'Afcolëne 1351 (polystyrène) et de l'Afcolène 350I (polystyrène "choc").

Nous avons repris au tableau 11^ les propriétés mécaniques de ces dif-férents composites. Il faut cependant souligner que la norme suivie pour la détermination de la résilience an traction est différente de la méthode de mesure que nous avons utilisée dans le paragraphe précédent, il serait par conséquent hasardeux de comparer stricto sensu les valeurs obtenues suivant ces deux méthodes de mesure.

(50)

TABLEAU II

CARACTERISTIQUES MECANIQUES DES COMPOSITES REALISES PAR MELANGE PHYSIQUE

Composition Densité (g/cm"^) Module traction 2 (kg/cm ) Résistance traction 2 (kg/cm ) Module flexion (kg/cm^) Résistance traction 2 (kg/cm ) Fésilience traction 2 (kgcm/cm ) Polystyrène (Afcolène 1351) ! .05 32.000 350 33.000 550 9

Polystyrène choc tArcolene j50I; ] . 04 2 2.000 1 35 24.000 320 8 1

Polystyrène + fibres vierges 1 .20 63.000 525 59.000 870 20

Polystyrène + fibres attaquées à 10 % ] .20 59.000 500 55.000 780 21

Polystyrène + copolymères + fibres

attaquées à 10 % 1.19 61 .000 585 59.000 860 24

Polystyrène choc + copolymëre +

fibres attaquées à 10 % 1.19 56.000 400 50.000 595 26

Polystyrène APSN 1025 25 % fibres 1 .26 58.000 510 55.000 770 16

(51)

L'examen des résultats de cette étude de propriétés mécaniques appelle les commentaires suivants :

- La présence d'une faible proportion de copolymère au méthacryla-te d'hydroxy-2-éthyle accroît le niveau des performances du composiméthacryla-te particulièrement en résistance à la rupture et en rêsilience traction. Cet accroissement serait consécutif à une amélioration de l'adhésion.

- Le traitement de surface de la fibre (attaque acide) seul ne semble pas intervenir dans le niveau des performances du composite.

- L'utilisation d'une matrice de polystyrène choc ne permet pas d'améliorer considérablement la rêsilience du composite; ceci confirme d'ailleurs les prévisions théoriques concernant les matériaux ductiles renforcés par fibres. De plus, la présence d'une phase caoutchoutique s'accompagne d'une diminution des caractéristiques en traction et en flexion du matériau composite.

(52)

Le tableau 11^ reprend les caractéristiques mécaniques de composites à base de fibres de longueurs différentes. Il s'agit de fibres de chry-sotile non traitées dont les longueurs moyennes sont respectivement de 3,5, 1,9 et 0,2 mm.

Nous observons une décroissance rapide des caractéristiques mécaniques avec la diminution de longueur. Il est particulièrement intéressant de noter que la résilience en traction suit une évolution parallèle aux autres caractéristiques mécaniques : cette propriété est donc également fonction de la longueur de la fibre de renforcement.

Il nous a également paru intéressant de comparer les valeurs expérimenta-les du module d'élasticité du composite aux différentes valeurs calculées d'après les modèles théoriques ou semi-empiriques que nous avons repris plus haut.

Le composite de polystyrène et de fibres de chrysotile de grade 4 présen-2

te un module d'élasticité de 63.000 kg/cm en traction.

Le modèle de COX appliqué au cas de l'isotropie dans le plan don-2

nerait un module de 54.000 kg/cm pour la partie fibreuse auquel il faut 2

ajouter 31.500 kg/cm pour la phase polymérique, soit au total 85.500 2

kg/cm . Dans le cas d'une distribution spatiale des fibres, nous obte-2

nons 58.500 kg/cm .

2 Le modèle de NOGA donne quant à lui une valeur de 69.000 kg/cm , il faut cependant rappeler qu'il s'agit dans ce cas d'une équation semi-em-pirique et non d'un modèle théorique.

Enfin, le modèle d'élasticité calculé d'après le modèle de 2

(53)

TABLEAU II

INFLUENCE DE LA LA LONGUEUR DES FIBRES

Composition : 20 % de fibres en poids.

CARACTERISTIQUES Fibres de 3,5 nnn Fibres de 1,9 mm Fibres de 0,2 mm 2 Module traction kg/cm 63.000 58.000 54.000 2 Résistance traction kg/cm 525 440 390 2 Module flexion kg/cm 59.000 51.000 45.000 - . 2 Résistance flexion kg/cm 870 650 565 2 Choc traction kgcm/cm 20 17 15

Normes utilisées : Flexion ISO R 178 Traction ISO R

(54)

disposé dans le plan avec un facteur d'efficacité de 100 %.

Nous avons également calculé le facteur d'efficacité et la longueur critique de transfert des fibres de chrysotile pour les composites sty-réniques. Nos résultats sont en bon accord avec les observation du tableau 11^. Le facteur d'efficacité de l'agent de renfort diminue lorsque la longueur de la fibre diminue; de plus, la longueur critique de transfert se rapproche de la longueur moyenne de la fibre, ce qui explique la diminution des caractéristiques mécaniques des composites. Pour une fibre de longueur moyenne 3,5 mm, nous avons obtenu un module

2

d'élasticité de 63.000 kg/cm , la longueur critique de transfert est de 1,7 mm et le facteur d'efficacité du renfort vaut 51 %.

Pour une fibre de longueur moyenne 0,86 mm : le module d'élasticité vaut 2

(55)

§ ^. CONCLUSIONS.

L'examen des résultats préliminaires présentés dans ce chapitre nous conduit à préciser nos recherches dans deux directions.

Nous étudierons tout d'abord la cinétique de polymérisation sur fi-bre de chrysotile pour déterminer le mécanisme réactionnel conduisant à la formation du polystyrène de basse masse moléculaire et pour préciser le rôle du méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle dans la polymérisation.

D'autre part, nous tenterons également d'expliquer le rôle du copo-lymère dans l'amélioration des propriétés mécaniques des composites poly-styrêne-fibres. Nous nous intéresserons particulièrement à l'interface polymère-fibre pour déterminer le type de liaison qui y prend naissance.

(56)

C H A P I T R E I I I

CÎNÉTinilE DE POLYMÉRISATION DU STYRÈNE

(57)

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(60)

A. INTRODUCTION.

La polymérisation de monomères vinyliques en surface d'agent de renfort est un sujet d'actualité. Il s'agit généralement de réaliser, par polymérisation, un enrobage par une couche polymérique (encapsula-tion) dans le but de faciliter sa dispersion dans le polymère et d'a-méliorer ainsi l'adhésion avec la matrice.

C'est dans cette optique que se situent les travaux de MTCHAELIS (') et 2

de XANTHOS ( ) sur l'enrobage de la fibre d'amiante.

Nos premiers essais de polymérisation nous ont permis de conclure avec 3

HOLLINGSWORTH ( ) que la réalisation de composites par polymérisation directe du styrène sur fibre de chrysotile n'est pas possible si l'on n'ajoute au milieu de polymérisation une faible quantité de méthacry-late d'hydroxy-2-éthyle.

Le but de ce chapitre est d'approfondir l'étude de cette réaction en vue de dégager les paramètres cinétiqtfes qui en influencent le

mécanisme.

La polymérisation de monomères vinyliques sur substrats siliei-ques à grande surface spécifique est un phénomène fort peu étudié jusqu'à présent. Quelques auteurs ont mis en relation les propriétés de surface de ces minéraux avec leur aptitude à favoriser ou à inhi-ber les polymérisations.

(61)

du monomère à la surface du minéral. Ayant observé la présence de radicaux libres, il propose un mécanisme radicalaire. Les radicaux présents résulteraient, selon lui, d'impuretés organiques associées au minéral.

5 à 7

BITTLES C ° ') et ses collabo rateurs se sont interesses a la polymérisation du styrène en présence de montmorillonite acide.

Ils observent une conversion complète du monomère conduisant à des masses moléculaires fort faibles (500 - 2000). Ils mettent en éviden-ce un mécanisme cationique initié par les protons fixés sur les ato-mes d'aluminium tétracoordonnés du minéral. C'est l'acidité de surfa-ce du minéral qui est responsable de son activité catalytique.

g

D'autre part, BLUMSTEIN ( ) a montré expérimentalement que le styrène ne pouvait polymériser au contact de la montmorillonite sodi-que parce qu'il s'adsorbe mal sur ce minéral. Par contre, le métha-crylate de méthyle, fortement polaire, s'adsorbe très bien mais il ne peut polymériser spontanément. L'usage d'amorceurs radicalaires, en concentration supérieure à la normale, permet cependant d'obtenir un polymère dont une partie est externe au minéral et s'élimine par un simple lavage avec un solvant approprié et une autre partie est insérée entre les feuillets et résiste à toute extraction.

9-10

(62)

& 4 1) montmori llonite^"^ - H^"^^ + C^H^ - CH =" montmorillonite^"^ ^"^^CH - CH^ 2) montmorillonite^ ^^"^^CH - CH. + C-H^ - CH = CH_ ->•

I

montmorillonite^"^ ^'*'^CH - - CH - CH^ ....

I I

D'autres auteurs tels que THENK ("~'^) et ZAITSEV ('•^) observent un gonflement de la montmorillonite en présence de monomères polaires tels que le méthacrylate de méthyle, mais dénient toute activité catalytique au minéral.

SOLOMON C ) propose un mécanisme susceptible d'expliquer

(63)

moléculaire observé. Dans le cas du méthacrylate de méthyle, par contre, les radicaux et les chaînes en croissance s'oxydent au contact du minéral en lui transférant un électron et donnent naissance à des ions carbonium incapables de poursuivre la réaction. Les atomes d'aluminium tetracoordonnés du minéral sont responsables de ce méca-nisme de transfert.

MATSUMOTO (^^) , enfin, s'est intéressé à la polymérisation du sty-rène sur une argile blanche acide. Les sites acides de type Bronstedt influencent la réaction, le degré de polymérisation observé est de 80 environ. L'auteur propose également un mécanisme cationique ac-compagné d'un important transfert de chaîne vers le monomère.

1 8

Plus récemment encore, GODARD ( ) a réalisé une étude de la poly-mérisation du styrène et du méthacrylate de méthyle en phase adsorbée

sur des asbestes-ciments. Il a observé que le substrat ne modifiait pas le mécanisme radicalaire de la réaction, il a noté cependant une j variation de la cinétique de poljrmérisation. Le phénomène résulte de

l'alcalinité du substrat qui modifie la vitesse de décomposition de l'amorceur radicalaire. Une influence du caractère électrodonneur de la liaison double, identique à celle que propose Solomon, n'est cepen-dant pas à exclure.

(64)
(65)

B. ÉTIJDE CINÉTIQUE DE LT^, POLYMÉRISATION D U STYRÈNE SUR LIT D'AMIANTE CHRYSOTILEi collaboration avec J.J. Biebuyck).

§ 1. Introduction.

Nous avons retenu pour cette étude la technique récente de micro-calorimétrie différentielle, qui présente de nombreux avantages pour la détermination des cinétiques de polymérisation. Elle permet, en effet, de suivre en continu le déroulement de la réaction et ce

jusqu'à des taux de conversions élevés. Nous citerons à ce sujet, les 19-20 21

publications de HORIE ( ) de même que celles de J. CHIU ( ) con-sacrées exclusivement à ces déterminations.

Nous avons opté dans cette étude pour une initiation thermoradica laire par décomposition thermique d'un initiateur de type peroxydique. Le mécanisme radicalaire est, certes, l'un des mieux connus de la chi-mie macromoléculaire, nous en rappelons brièvement quelques étapes.

PaE décomposition thermique, l'initiateur I donne naissance à deux radicaux actifs suivants la réaction

k, est la constante de vitesse de décomposition de l'initiateur, d L'étape suivante de ce mécanisme de réaction en chaînes comprend la réaction d'amorçage et de propagation :

(66)

k et k sont respectivement les constantes de vitesse des réactions a p . , _

d'amorçage et de propagation. La chaîne polymérique se termine soit par combinaison de deux chaînes en croissance, soit par dismutation

M" + n P •^t -> M ^ n+p

\

ou n M° P M + n M P

k^ est la constante de vitesse de terminaison. On obtient ainsi l'équation cinétique suivante :

^ . - m . . ,1/2 S („) (1)1/2

P d 1/2

avec f = facteur d'efficacité de l'initiateur, (M) et (I) les concen-trations en monomère et en initiateur dans le milieu de réaction.

On définit généralement une constante globale de vitesse : "A" par l'expression : 1 /2 R = A (I) ^ (M) P ou k P r f ^1/2 k t

Le styrène présente une faible constante de propagation à basse température, raison pour laquelle nous nous sommes efforcés de poly-mériser le monomère à plus haute température pour accélérer la réaction. Notre choix s'est porté principalement sur le 1-3 bis(tertiobutyl peroxy

(67)

seront exprimées en pourcentage en poids par rapport aux monomères dans la suite du travail.

§ 2. Influence de la concentration en initiateur. a. Mise au point du processus opératoire.

L'oxygène étant un inhibiteur bien connu pour ce type de mono-mère, il est recommandé de polymériser le styrène en atmosphère

22

inerte ( ). Lors de nos essais préliminaires, nous avons rempli les capsules d'essais soit en atmosphère inerte, soit en atmosphère normale avec du styrène préalablement dégazé. Les cinétiques repro-duites à la figureIIIjindiquent la bonne reproduction des résultats. On observe notamment que les vitesses initiales de polymérisation, la constante globale de vitesse et la température de transition

vi-treuse ont des valeurs très proches dans les deux essais (tableau IIIj). De plus, la conversion du monomère est complète dans les deux cas.

Nous avons mentionné le temps nécessaire pour atteindre 75 % de conver-sion par commodité; cette valeur est, en effet, plus simple â obtenir dans une cinétique de polymérisation. Nous avons observé que pour atteindre 100 % de conversion, il faut compter environ le double du temps que nous avons mesuré à 75 % de conversion.

(68)

F I G . I I I - 1 : C i n é t i q u e s de p o l y m é r i s a t i o n à 96 C.

S t y r è n e + f i b r e s ( 2 0 % ) , taux d ' a 1 1 a q u e : 10% i n i t i a t e u r : 1 % de peroxyde de b e n z o y l e + a t m o s p h è r e inerte:Argon

(69)

TABLEAU IIIj

MISE AU POINT DU PROCESSUS OPERATOIRE

INFLUENCE DE L'ATMOSPHERE EN POLYMERISATION DU STYRENE

Atmosphère R Pi

mole/litre sec

A T . . 1/2

litre /mole sec

% conversion AH kcal/mole Transition vitreuse Ce) Durée à 75 % conversion min. Normale 1,86.10~^ 12.37. lo"'^ 100 16. 1 82 104 Inerte i , 9 o . r o ~ ^ 12.66. lo"'^ 100 16.0 83 102

Composition : - Stryëne - fibres (20 %) taux d'attaque acide : 10 % - Peroxyde de benzoyle : 1 %

- Température isotherme de poljmiérisatibn : 96°C. R = vitesse initiale de polymérisation.

Pi

(70)

b. Influence de la concentration en initiateur

(1-3 bis(tertiobuty1 peroxy isopropyl) benzène).

Nous avons déterminé 1'influence,de la concentration en initia-teur pour les quatre compositions suivantes : styrène et styrène copo-lymérisé avec 5 % d'hydroxy-2-éthyle méthacrylate, et ces deux com-positions additionnées de 20 % de fibre dont le taux d'attaque est de 10 %. Les concentrations en initiateur varient de 0.05 à 4 % en poids par rapport au monomère.

Ces déterminations nous ont permis de vérifier l'ordre de la réaction par rapport à l'initiateur (fig. III2J tableauxlll2_2); les relations linéaires entre la vitesse initiale de polymérisation et la racine carrée de la concentration en initiateur confirment le mécanisme radicalaire même en présence de fibres de chrysotile. Les régressions quadratiques qui expriment cette relation sont les suivantes :

R = (15,97 (I)'''^ + 0.64) lo""^ mole/i sec pour le styrène à 130°C Pi

1/2 -"^

R = (14,02 (I) + 0.45) 10 • mole/Z sec pour le mélange sty-rêne - fibres à 130°C

1 /2 - 3

R = (15,79 (I) + 0.76) 10 mole/il sec pour le copolymëre ^i

styrène - hydroxy éthyle méthacrylate (5 %) 1/2 - 3

R = (17,05 (I) + 0.41) 10 mole/£ sec pour le copolymëre ^i

mélangé de fibres.

(71)

TABLEAU III

EXPRESSION DE LA CONSTANTE DE DECOMPOSITION EN FONCTION DE LA TEMPERATURE

peroxyde de benzoyle

sans fibres : k = 2.13 l o ' ^ exp (

-u KX )

- avec fibres attaquées à 40 % :

= 7.83 l o ' ^ exp ( -

1^

) 30

Valeur déterminée par BAWN et MELLISH ( ) : 1 -3 ^ inl3 , 29.6 . kj^ - 3.0 10 exp ( ^

1-3 bis(tertiobutyl peroxy isopropyl benzène : 13 33

- sans fibres : k^ = 5.81 10 exp ( ~ ) - avec fibres attaquées à 45 % =

13 32

kj^ = 2.34 10 . exp ( -

1^

)

(72)

§ 5. Influence de la température de polymérisation.

Cette étude est réalisée à TS^C .avec2,7 % de peroxyde de ben-zoyle, à 110°C avec 2,25 % de perbenzoate de tertiobutyle et à 125°C avec 2 % de 1-3 bis(tertiobutyl peroxy isopropyl) benzène. Nous avons conservé un flux radicalaire identique pour les trois tempé-ratures envisagées. Les résultats de ces différentes cinétiques

de polymérisation sont repris au tableau III|Q et aux figures IIIg_7_3 La vitesse initiale de polymérisation et la constante globale de vitesse augmentent avec la température indépendamment de la pré-sence de fibres de chrysotile. Ces résultats concordent avec les prévisions théoriques; par contre, nous observons une légère diminu-tion de la température de transidiminu-tion vitreuse avec l'élévadiminu-tion de la température, traduisant un affaiblissement du poids moléculaire. Les équations de polymérisation annoncent cependant une augmentation du poids moléculaire avec la température, à flux radicalaire identi-que : en effet, la longueur de la chaîne cinétiidenti-que y est fonction

1 /2

dans ce cas du rapport k /k^ qui augmente avec la température : 2

t p k^ Ifk^d)] k^

(73)

F I G . I I - 6 : Influence de la t e m p é r a t u r e de p o l y m é r i s a t i o n Po Ijimêr i s at ion à 75°C initiée par 2,7% de p e r o x y d e de b e n z o y l e .

Styrène

o styrène -fibres T styrène -HEM

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