/TT du plan de projection
COUPE PLAN
S
ATOMES Ni OU PLAN EN COUPE ET à a. DANS LA DIRECTION [oOl] INCLINEE A 64'45'36” DE [333]
ATOMES
ET A 35 U'24" DE [lis]^
NI à + j±n«lL a DU PLAN EN COUPE ET A a. LES UNS DES AUTRES DANS LA DIRECTION [îîo]^
■ VÏÏ ■ 2® °
ATOMES O à+l+i|lL.. DU PLAN EN COUPE ET A ^ LES UNS DES AUTRES DANS LA DIRECTION [îîo]^
PLAN Ni MACLE • ATOMES ■ ATOMES ■ ATOMES NI DU PLAN EN COUPE ET Ni à Va DU PLAN EN NI SITUA a DU * ^ COUPE PLAN
DANS LA DIRECTION [no]^
EN COUPE
FIG. 217. RELATIONS EPITAXIQUES OXYDE-MACLE.
(332)o // (ilO)^ Mo //
[ooij^ ,, r
1 ECART PARAMETRIQUE: 2 /l1<11^^ .^ =
-1.1*
// (Î14), //[â2l]_ '■ L Vt 6<11(^/5<t0(i>k,\
174.-b.l.b. Coupe£ pe£P£ndi£ul^a£r£S_à_[OOÏ^^
Ces deux coupes peuvent être traitées de la même façon, étant donné que la direction [llO] de la matrice est conservée dans la macle (coupes CC' et BB').
L'environnement atomique des atomes 0^ dans l'interface oxyde-métal est défi cient ; chaque atome est entouré de deux atomes Ni à ao/2, dans le plan de projection (110), mais au lieu d'être entouré de 4 atomes dans un plan
{ooi}
à ao/2, il n'en comporte que 3 ; deux proviennent de la couche supérieure du réseau NiO, le troisième est compris dans la rangée[llo]
supérieure du substrat métalli que. Cet arrangement incomplet ne peut être amélioré par une relaxation élastique du réseau de l'oxyde, et seules des dislocations interfaciales pourraient ramener l'environnement théorique - produit par simple accolement des réseaux - à une confi guration plus proche de celle de la masse de l'oxyde et donc plus stable.Ces considérations d'ordre purement structural ne permettent pas de déterminer dans quelle mesure la présence de micromaele d'orientation {114}, affleurant à la surface d'un film
{llo},
influence la croissance épitaxique de l'oxyde(332).
La famille-de plans (114),^, étant-moins compacte que la famille (110)^^ et sa maille superficielle moins -dense,., un .effet de relaxation atomique dans la surface de la macle même pourra> peut-être, contribuer à une meilleure compensation, par le réseau del'oxydey des dislocations dues aux écarts paramétriques.
b. 2. Ni0_ai2)_
Nous avons observé, pour, cette épitaxie, une orientation parallèle et une orienta-t-ion dans-laquelle les rangées d'axes denses des réseaux de l'oxyde et du métarl-sont perpendiculaires entre elles.
a) Le cas des orientations perpendiculaires est essentiellement comparable à celui de l'épitaxie (332), traité au point b.l.
- Le long de la rangée d'axes l'environnement atomique des atomes O de l'interface est de même qualité, que l'oxyde se développe sur la surface de la macle ou sur celle du cristal parent; l'écart paramétrique est de -f3,3%. La coïncidence atomique à l'interface oxyde-métal et"l'environnement atomique des atomes O sont identiques à ceux rencontrés dans le cas de l'épitaxie pa rallèle de NiO (Ï12) sur Ni (001) (figure 217 b), que le substrat (ÏIO) soit le cristal parent ou la macle. On s'attend donc dans ce cas-ci également à la formation d'un réseau dense de dislocations interfaciales dans la direction
[llo]
de l'interface métallique.- 1'accolement des réseaux dans la direction perpendiculaire à la rangée d'axes
[llo]
du métal est représenté dans la figure 217 b. L'écart paramétrique multi ple le long de [110]„.^ vaut :NiO
A.. = 6<110> / 5<100>„ = -0,6%
L'environnement atomique des atomes O de l'interface est un peu plus riche en atomes Ni à l'interface oxyde-matrice qu'à l'interface oxyde-macle.
En conclusion, l'épitaxie NiO (112) perpendiculaire sera caractérisée par une énergie interfaciale métal-oxyde plus faible lorsque 1'épitaxie se
produit sur la surface de la macle. Néanmoins, l'environnement atomique des ato mes O de l'interface oxyde-métal étant de même qualité pour la surface de la macle que pour celle du cristal parent, nous ne pouvons pas conclure à une croissance préférée de l'oxyde (Ï12) sur la macle ou le cristal parent.
b) L'épitaxie (112) parallèle de NiO sur Ni (ÏIO) maclé est représentée dans un plan (llO) commun aux trois réseaux, dans la figure 217 c.
L'accord paramétrique dans les directions perpendiculaires aux rangées d'axes denses est donné par :
= <111>Q / = -51,3% A^ = / <221>^ = +153,1%
respectivement pour le cristal parent et pour la macle.
Ces valeurs élevées de 1'écart paramétrique imposent le recours à un écart mul tiple. On obtient alors :
A' = <111>,, / 2<lOO>.. = -2,6%
1 O M
A^ = 3<111>q / 2<221>^ = -2,6%
Cet écart multiple montre que les atomes de nickel du réseau de l'oxyde ne su-O
bissent qu'une faible contraction (-0,2 A) par rapport à leur position idéale, *
pour s'adapter parfaitement au réseau du métal sous-jacent. Cette faible con traction peut être compensée par un réseau de dislocations interfaciales de Van der Merwe, comme dans le cas de l'épitaxie (Ï12) parallèle sur Ni (001) maclé (paragraphe a.l).
L'arrangement atomique à l'interface métal-oxyde peut être discuté de fa çon plus précise à partir de la figure 217 d, pour laquelle nous n'avons repré
176.-d autre 176.-de l'interface. Une aussi faible épaisseur n'est évi176.-demment pas re présentative de la réalité physique. Elle permet cependant de donner une description de l'interface.
Pour les atomes d'oxygène à l'interface macle-oxyde, on peut observer les envi ronnements suivants :
- L'atome indiqué dans la figure 217 d est entouré de cinq atomes Ni du réseau NiO, correctement disposés. Mais dans les directions <111>, il a deux premiers
/3* voisins Ni à une distance de a^ — .
Son environnement atomique est plus riche que la normale.
- L'atome O est entçiiré de six atomes Ni; trois atomes appartiennent à la surface de la macle, trois autres à l'oxyde. Bien que la distribution des atomes Ni au tour de l'atome central diffère de celle caractérisant l'oxyde, les tensions seront aisément compensées, soit par dilatation du réseau, soit par formation de dislocation interfaciale.
- L'atome O^, enfin, a un environnement atomique de nickel déficitaire : quatre pre miers voisins seulement. Il pourra facilement compenser cet écart par relaxation. Les atomes d'oxygène de l'interface oxyde-matrice et ont chacun quatre atomes de nickel pour premiers voisins. Ceux-ci sont très proches de l'atome d'oxygène et cette épitaxie donnera des dislocations interfaciales dues aux fortes tensions entre atomes des deux réseaux.
Le faible écart paramétrique après, chaque "section" de trois mailles de l'oxyde et l'environnement atomique provoquant des-tensions interfaciales moins élevées dans le-cas de 1'épitaxie sur macle que dans celui de 1'épitaxie sur le cristal parent laissent supposer que 1'épitaxie (Ï12) parallèle se produira plutôt sur la surface de la macle que sur celle du cristal (llO).
c. Epitaxies sur surfaces {111} maclées
Nous ne considérons pas le cas de la macle du réseau sur plan parallèle à sa surface (macle interne, figure 6E), qui n'influence que la direction des germes d'oxyde, expliquant les relations d'orientation antiparallèles entre germes trian gulaires bien formés (figures 64, 99, 110,...). Dans les trois autres cas de macle, nous aurons à comparer la qualité épitaxique de l'oxyde formé sur le cristal parent {111} avec celle de l'oxyde formé sur la macle {115}.
Une seule épitaxie secondaire a été observée sur les films d'orientation (ïll) l'oxyde NiO (112). Deux cas peuvent se présenter ;
- les rangées d'axes denses de l'oxyde et du métal (matrice et macle) sont paral lèles entre elles;
- les rangées d'axes denses de l'oxyde sont perpendiculaires à celles du métal (matrice et macle).
178.-e. 1. NiO__( 112)__parallèleLa figure 218 a représente Ni0-(112) parallèle, observé dans deux plans de projection perpendiculaires :
- Dans le graphique supérieur, le plan de projection est un plan (110) du métal, commun à la matrice et à la macle, choisi de telle façon que la rangée d'axes qui leur est perpendiculaire soit commune aux trois réseaux : cristal parent, macle et oxyde.
- Dans les graphiques inférieurs de la figure 218 a, le plan de projection est perpendiculaire au plan . (110). Nous avons effectué deux coupes à travers l'o xyde, toutes deux parallèles à un plan (111) de l'oxyde : - la coupe BB', faite à travers le réseau de la macle (115) permet de considérer le problème de l'é cart paramétrique et de la coïncidence atomique à l'interface oxyde-macle.
- la coupe CC , faite à travers le réseau du cristal parent (111) permet d'aborder le même problème à l'interface oxyde-matrice.
Du point de vue de l'écart paramétrique, on obtient une valeur élevée pour l'é cart simple dans la direction parallèle à [112]^^ :
A = <111>^ /<112> = +19,3%
L'utilisation d'une relation impliquant plusieurs fois la distance atomique en tre atomes correspondants dans les deux réseaux conduit à un meilleur accord après 5 mailles métalliques :
A.. = 3<111>„ / 5<112>„ = -0,6%
M O M
Cette relation se retrouve pour l'épitaxie sur la macle, compte tenu de ce que la longueur de la maille élémentaire de la macle est triple de celle de la matrice :
A^ = 9<111>q / 5<552>^ = -0,6%.
Néanmoins, nous avons pu constater qu'un bon accord existait déjà après seulement sept mailles de l'oxyde ;
A^ = 7<111>q / 4<552>^ = +0,7%
Dans la direction parallèle aux rangées denses, l'écart est de -15,6%. La pé riode de coïncidence optimale (écart nul) est donc de 6 mailles NiQ que l'oxyde ait crû sur la matrice ou sur la macle. Cet écart paramétrique multiple permet aux ré seaux en contact-une ampli-tude de relaxation assez' grande^, pour compenser les écarts paramétriques de chaque atome de l'interface.
Les environnements atomiques-des-atomes d'oxygène de-l'interface s'écartent assez de la normale (figure 33a : structure NiO) :
On a, pour l'interface oxyde-macle (figure 218a, graphique supérieur) : : 5 atomes Ni premiers voisins; distances 0-Ni inférieures à
0^
: 8 atomes Ni premiers voisins, dont 5 appartenant à la surface de la macle; les tensions Ni-Ni, dans lesquelles chaque atome appartient soit au réseau Ni, soit à celui NiO, sont très élevées;: 6 atomes Ni, à environ
a^/2
de l'atome central;: 6 atomes Ni, dont la distribution autour de O et les distances interatomi ques 0-Ni créent des tensions;
: 7 atomes Ni, certains à moins de ao/2; : 5 atomes Ni;
D
: 7 atomes Ni;
Og : 7 atomes Ni, à des distances supérieures ou égales à
a^/2.
Les atomes d'oxygène Og, 0^^^ et 0^^ de l'interface oxyde-matrice ont respectivement 6,
1 et 1
atomes Ni pour premiers voisins. Les distances interatomiques 0-atomes de la surface (111) sont cependant suffisantes (supérieures àa^/2
po\rr les atomeset O^j^) pour permettre une relaxation .interfaciale.
En conclusion, malgré un écart paramétrique mubtiple permettant le phénomène de relaxation, les tensions interfaciales plus élevées à l'interface oxyde (112) - macle (115) qu'à l'interface oxyde (Ï12) - cristal parent (ïll) ne s'accordent pas avec un mécanisme de croissance préférentielle de l'oxyde sur la surface de la macle
c. 2. NiO_^ 112][_perpendiculaire
Cette épitaxie est représentée dans la figure 218b. Le graphique supérieur est celui de la coupe dans un plan (110) , commun, à fia.matrice et à la macle. Comme pour la figure 218a, deiox coupes perpendiculaires à la direction [112] du métal sont nécessaires pour comparer 1'nevironnement atomique aux interfaces oxyde-matrice et oxyde-macle. Ce sont les coupes BB' et CC, respectivement pour la macle et la matrice.
Ni l'écart paramétrique entre .rangées d'axes-parallèles, dont les valeurs sont données dans la figure 218b, ni l'environnement atomique des atomes d'oxygène de l'interface oxyde-métal ne permettent de prévoir si. les tensions interfaciales oxyde-macle seront fort différentes des tensions oxyde-cristal (111).
6°) Synthèse de l'influence des macles sur la croissance épitaxique de l'oxyde
Dans le paragraphe précédent, nous avons étudié les relations structurales exis tant entre le réseau, de l'oxyde épitaxique, d'une part, et le réseau du sxibstrat métallique, matrice ou macle, d'autre part.
180.-(Î12)q