NiO (111) // Ni (001) avec NlO //<100>„^ NiO (112) // Ni (001) avec NlO à + 30° de <110> T-Ni NiO (332) // Ni (001) avec à + 30° de <110> . Ni NiO (332) // Ni (ïll) avec NiO (310) // Ni (ïll) avec
NiO (001) // Ni (ÏIO) avec à + 30° de
[llOl^T-Ni
-4 Les cinq premières ont été observées par Garmon (155) après oxydation sous lO torr, pendant 5 min, à 600°C, la dernière par Collins et al. (31) qui ne mentionnent mal heureusement pas les conditions dans lesquelles cette épitaxie a été observée. Il s'agit vraisemblablement d'oxyde déjà formé après décollement du film de nickel; d) L'épitaxie (001) - 9 a été interprétée par Garmon (155) de la même façon que Gôttsche (15) interprète la formation d'une phase (211) dans un dépôt épitaxique de métaux CFC sur NaCl (OOl). Un cristal (211) d'oxyde croîtrait sur un plan (111) d'un cristal d'oxyde parallèle au substrat avec son plan (110) parallèle au plan
(111) du premier cristal formé. Les rangées d'axes
[llo]
des deux cristaux d'oxyde restent parallèles.Cette interprétation de l'origine de l'épitaxie (Î12) de NiO sur Ni (OOl) nous sem ble cependant limitée par trois considérations :
- les deux plans accolés de l'oxyde ((111) et (110)) ayant une rangée d'axes
[llo]
commune, les rangées d'axes parallèles dans la direction perpendiculaire de chaque plan seront respectivement <112> et <100>. L'écart paramétrique entre ces rangées est de 22,5%, si l'on considère un espacement double le long de [lOO]. Cette valeur élevée de l'écart multiple indique que la coïncidence atome-atome entre les deux cristaux est faible;- l'accolement de deux cristaux d'oxyde d'orientation différente doit se marquer dans le diagramme de diffraction électronique par un phénomène de double diffraction. Aucune figure de ce type n'a été rapportée, ni par Garmon dans le cas de NiO, ni
par Gôttsche dans le cas de dépôts métalliques;
- si l'accolement d'un plan {111} sur un plan
{llo}
du même réseau était possible, quel que soit l'environnement atomique à l'interface des deux cristaux, cet accole- ment devrait se produire quelle que soit l'orientation du premier cristal par rapport à son substrat métallique. En d'autres termes, les réseaux d'oxyde épitaxique, de quelque orientation qu'ils soient, devraient présenter ce phénomène sur toutes les faces de nickel étudiées. En particulier, si on se limite aux cas des épitaxies pa rallèles de NiO sur Ni (111) et (îlO), l'accolement d'un second cristal d'oxyde pa rallèle au substrat conduit aux épitaxies suivantes :// avec //
// avec //
Aucune de ces épitaxies n'a été observée, ni dans ce travail, ni dans les études pu bliées à ce sujet.
En conclusion, les trois considérations énoncées ci-dessus (faible coïncidence atomique, absence de double diffraction entre réseaux accolés, non-reproductibilité de cet accolement dans d'autres cas) nous conduisent à rejeter l'interprétation donnée par Gôttsche (15) et reprise par Garraon (155) pour expliquer l'épitaxie (OOl)-9.
e) Garmon (155) propose, comme explication alternative à l'origine de l'épitaxie dé crite par (00l)-9, une simple rotation du plan (ïll) de NiO de 19°28'12" autour d'une des rangées d'axes <110>. Ici encore, il n'y a pas de raison pour que les cristaux d'oxyde orientés selon les relations (001)-2 et (001)-4 ne subissent pas la même rota tion. Elles deviendraient :
NiO (OOl) par rotation autour des deux rangées <110>
—>■
NiO (Î14) NiO (ÎlO) par rotation autour de la rangée[llo]
—NiO (221)Le fait que nous observions effectivement ces deux dernières orientations épitaxiques de l'oxyde (00l)-4 et (00l)-13 - que, par parenthèse, Garmon (155) n'observait pas - semblerait renforcer la validité du mécanisme de rotation comme cause de certaines orientations de NiO. Néanmoins, il faut remarquer que sur les deux autres faces du nickel, nous n'avons pas observé d'épitaxie (Ï14) ni (221) , alors que les orientations
(OOl) et (ÎlO) de l'oxyde sont présentes (tableau XXV). De plus, l'oxyde (Î12) est observé sur Ni (ÎlO), sans que (îll) ait jamais été décelé. Cette dernière remarque est, du reste, applicaible au travail de Garmon (155) .
En conséquence, à moins que l'orientation du substrat métallique n'exerce une influence sur le mécanisme de basculement du réseau de l'oxyde, ce mécanisme ne sem ble pas pouvoir être retenu pour expliquer certaines épitaxies par rotation de l'oxy de présentant une des faces denses parallèlement au substrat.
156.-6°) Conclusions
Trente épitaxies de NiO ont été identifiées sur les trois faces principales du nickel. Elles se répartissent comme suit :
14 épitaxies sur les films d'orientation (001) lO épitaxies sur les films d'orientation (ïll)
6 épitaxies sur les films d'orientation (llO)
Dans treize d'entre elles, les rangées d'axes <110> sont parallèles dans l'oxyde et le métal. L'écart paramétrique simple est généralement inférieur à 20%, dans les di rections parallèles aux rangées <110> de NiO. Par contre, il prend souvent des va leurs plus élevées dans la direction de l'interface oxyde-nickel perpendiculaire à la rangée <110> de NiO. L'accord est mieux représenté par la valeur de l'écart paramétri que multiple. Le sens physique de ce type d'écart peut être exprimé de la façon sui vante : plus le nombre de mailles élémentaires intervenant dans le calcul de l'écart multiple est élevé, moins bon est l'environnement atomique à l'interface oxyde - métal
Parmi les épitaxies décrites, certaines ne peuvent être considérées comme défini tivement établies. Ils'agit des épitaxies :
Trois d'entre elles ne comportent aucune relation de parallélisme avec les rangées d'axes denses du substrat, la quatrième [(001) - 14] fait intervenir un plan peu dense de 1'oxyde.
Enfin, le fait que les films d'orientation non principale (§ IV.D) ne présentent aucun diagramme d'oxyde complet peut être rapproché de la constatation selon laquelle les films maclés s'oxydent moins vite que ceux purement monocristallins. Ceci signi fierait que les plans vicinaux s'oxydent moins vite que les plans principaux.
V.D. INFLUENCE DES MICROMACLES {111} SUR L'OXYDATION
1°) Introduction
La plupart des échantillons oxydés présentent, en plus des taches de l'orienta tion principale du métal et de celles dues aux orientations épitaxiques de l'oxyde, des taches d'indices non entiers. Ces "taches satellites" sont dues à la présence de micromacles formées sur les plans {111}. Elles peuvent être indicées en fonction des taches du réseau parent grâce aux relations développées dans l'Annexe I. Ces taches révèlent la présence de régions du film dans lesquelles l'empilement des plans denses {111} diffère de celui du réseau parent.
(001) - 11
(îll) - 3
et (001) - 14 et (îll) - 8
La macle est caractérisée par une*discontinuité dans la séquence d'empilement des plans denses. Elle est représentée dans la figure 6p. La séquence normale abc des plans est inversée à partir d'un plan (en l'occurrence a) : le module du vecteur de déplacement de chaque plan par rapport au plan qui le précède dans l'empilement
1
est du type — <112>. Dans une séquence normale continue, chaque plan a subi le même ^ 1 _
déplacement, représenté par un vecteur constant, soit par exemple -j[l21]. A partir du plan de macle, chaque plan subit un glissement de même module que les plans pré sentant la séquence normale, mais de signe opposé. Si on représente le glissement
1
de la séquence normale de la figure 6D par —[121], chaque plan aura subi le(s) glis sement (s) suivant(s) :
par rapport au premier plan a par rapport au plan de macle a
b + j[121] c + |[12Î] a + [12Î] c
+ f[12î]
- j[12ï] b + j[l2Î] - |[12Î] a - - [12Î] c -i[12î]
- -|[12Ï]où (1) représente l'empilement normal
(2) représente l'empilement inverse (macle).
Le résultat obtenu peut être décrit comme l'accolement de deux cristaux cohé rents le long d'un plan commun, appelé plan d'accolement ou plan de macle (ici : plan a) .
La réaction d'oxydation étant d'abord une réaction d'interface métal-oxygène, la structure du produit de la réaction sera fonction de 1'arrangement atomique de 1^ surface du solide. Comme la plupart de nos échantillons comportent une phase maclée, nous avons été amenés à étudier l'influence exercée par les micromacles sur l'oxydation, et particulièrement sur les types d'épitaxie qu'elles sont susceptibles d'induire. Nous définirons d'abord la nature cristalline et l'arrangement atomique de la surface des macles, pour étudier ensuite les possibilités de concordance ato mique entre surfaces de macles et surfaces de l'oxyde, particulièrement dans le cas des épitaxies faisant intervenir des surfaces vicinales (du type (112), (113), ...).