III.A, PREPARATION DES ECHANTILLONS
Les échantillons de nickel utilisés dans ce travail sont de deux types : - les films minces monocristallins, orientés selon l'une des faces principales du
système cubique faces centrées ; (lOO), (110) et (111);
- quelques échantillons massifs soit polycristallins à larges grains, soit mono cristallins .
Dans ce chapitre, nous décrivons les modes de préparation de chaque type d'échan tillons, ainsi que l'appareillage utilisé à cette fin.
1°) Films minces
Nos films métalliques ont été obtenus par évaporation sous vide du métal et condensation épitaxique sur un substrat monocristallin.
a. Substrat
Le substrat utilisé est un monocristal de NaCl chauffé. Le chlorure de sodium, O appartenant au système cubique à faces centrées de paramètre cristallin 5.642 A, offre l'avantage de permettre le détachage des films métalliques par simple disso lution du substrat dans l'eau. Le plan de clivage naturel du NaCl est de type {lOO}. Nos substrats d'orientation (lOO) ont été clivés à l'air, puisque le clivage soüs vide n'apporte selon Ino et al. (19) aucune amélioration quant à l'épitaxie, mais seulement un abaissement de la température épitaxique.
Les supports de NaCl d'orientation (110) ou (111) ont été préparés par décou page d'un cristal à la scie chimique, après orientation préalable de celui-ci par diffraction de RX, parallèlement à l'une des familles de plans (110) ou (111), par la méthode de Laue en retour. Cette technique de préparation de supports NaCl a été mise au point dans ce laboratoire et s'est révélée très efficace dans le cas de films minces de cuivre (176, 177, 178). Les surfaces de nos supports découpés sont polies sur papier métallographique 400C et 600C. Un bref trempage dans l'eau distillée, suivi d'un rinçage à l'éthanol, permet d'éliminer la couche amorphe par dissolution et d'obtenir des surfaces planes à l'échelle du microscope optique.
80.-b. Evaporation du Ni
Les supports de NaCl sont fixés sur un porte-échantillon chauffant, constitué d'une résistance de Mo, logée dans un ciment d'alumine moulé dans un boîtier de nickel. Le contact thermique entre le cristal de NaCl et le support est assuré par des pinces en nickel appliquées sur les bords du cristal NaCl. Un themocouple Ni/NiCr est logé dans le ciment, au contact de la paroi métallique. L'équilibre thermique du substrat est réalisé en le maintenant durant au moins une heure avant le début de l'évaporation à la température choisie. Le chauffage est assuré par un courant de 4A environ.
Après avoir essayé en vain d'obtenir une évaporation suffisante de métal à partir d'un filament de nickel chauffé par effet Joule, nous avons remplacé la ré sistance par un filament de tungstène de 0,4 mm de diamètre, torsadé et enrobé d'un ciment d'alumine formant un creuset conique contenant le nickel. Des fissures appa raissant dans l'alumine frittée, la résistance cédait lors du contact avec le nickel fondu, à cause de la formation d'un alliage eutectique W-Ni. Nous avons donc placé la charge de nickel dans un creuset cylindrique d'alumine de haute pureté (99,999%), autour duquel est bobinée la résistance chauffante faite de trois fils de W torsadés. Cette technique nous a procuré de bons résultats : les temps d'évaporation varient de 2 à 10 min. tandis que la pression résiduelle dans l'installation reste toujours
-4 -2
inférieure à 10 torr (
1,333
10 Pa) durant l'évaporation. Un écran, manipulablede l'extérieur, permet d'éliminer la tête et la queue d'évaporation.
c. Condensation ëpltaxique
Nous avons déterminé, au cours d'essais d'orientation, les conditions optima les de formation de films épitaxiques de nickel. La température épitaxique que nous considérons est en bon accord avec celle de Collins et al. (31) et de Grenga et al. (39) : 410 à 420°C après dégazage et recuit du substrat à 450-500®C pendant une heure. Pour des températures supérieures, nous n'obtenons plus de monocristaux. De même, nos films restent polycristallins lorsque la température est maintenue à 370°C, contrairement aux résultats de Brûck (17). Après condensation, le film est recuit in situ sur NaCl pendant une heure, généralement entre 450 et 600°C. Les échantillons sont ensuite ramenés à température ambiante par un refroidissement lent
(environ
25°/h.) t
toujours sous vide résiduel. d. Enceinte à évaporationSdwards, adapté à l'évaporation de métaux.
La charge de métal est placée dans la nacelle d'alumine entourée de son élément chauffant (E). Le support chauffant (SC) est alimenté en courant continu grâce à une paire de passages de courant; le cristal NaCl (S) est placé horizonta lement, à la verticale de 1'évaporateur. Un écran amovible (EA) permet d'ajus ter la durée de la condensation du nickel. Le système de pompage comporte une
-3 -2
pompe rotative (PR) pour le vide primaire (jusqu'à une pression de lO à 10 torr) et une pompe à diffusion d'huile (PD) permettant d'atteindre une pression résiduelle d'environ 10 ^ torr.
e. Conservation des films
Les films sont conservés sur leur support NaCl dans un dessicateur jus qu'à leur utilisation. Avant décollement du film, le support est clivé en cu bes d'environ 2 mm de côté, les bords du film étant éliminés ainsi que les pla ges présentant des défauts visibles à l'oeil (marches de clivage, ...). Le dé-r collement se fait par immersion et dissolution du NaCl dans l'eau distillée, de telle façon que le film reste bien parallèle à la surface de l'eau. Le film décollé est récupéré sur grille microscopique en nickel (de,façon à éliminer tout risque de formation d'alliage au cours des traitements thermiques consécu tifs) . Il est encore rincé à la surface de l'eau distillée contenue dans un deuxième cristallisoir et repêché sur grille de nickel le long d'une languette de papier filtre destinée à éviter la formation d'une goutte d'eau sur la grille.
82.-Si celle-ci se formait, le film présenterait, après absorption de la goutte sur papier filtre, des déformations qui se traduiraient en diffraction électronique par la présence de taches supplémentaires : il est dès lors éliminé.
2°) Echantillons massifs
a. Croissance de monocristaux
Quelques essais de préparation de monocristaux massifs ont été effectués selon une variante de la technique de Bridgmann : elle consistait à fondre le nickel dans un moule en alumine, sous vide, et à le refroidir lentement, de manière à favoriser la croissance d'un seul cristal sans l'intermédiaire d'un gradient de température, puisque le moule et le four devaient, par construction, rester immobiles pendant le refroidissement. Cette technique ne s'est pas révélée rentable à cause des problèmes liés à la température de fusion très élevée du nickel (T^ = 1726°K) : toutes les pou dres réfractaires utilisées (MgO, Al20^ 99,99% ou 99,9999%) pour enrober le métal dans le moule subissaient un processus de frittage rendant le démoulage impraticable.
b. Polycristaux à larges grains
Quelques échantillons massifs polycristallins ont été préparés par chauffage, à 1300°C, d'un morceau de nickel de haute pureté (99,9999%) dans un four horizontal. Ce traitement, mis au point par Bardolle (179) dans le cas du fer, permet d'obtenir
2
un polycristal à nombre liiilité de cristaux, de surface de l'ordre du mm , utilisables pour des essais préliminaires d'oxydation. Le four utilisé est d'un modèle classi que au laboratoire : il est constitué d'une chambre à réaction en mulitte, chauffée par une résistance de crusilite. Le vide est assuré par une pompe rotative et une
-5 pompe à diffusion d'huile permettant d'atteindre une pression limite de 10 torr. La chambre est protégée des vapeurs d'huile par un piège à azote liquide.
c. Monocristal (lOO)
4'Des échantillons massifs monocristallins, d'orientation cristallographique sim ple, ont pu être découpés à partir d'un barreau monocristallin de pureté 99,995%, préparé au C.E.N. de Grenoble par fusion de zone dans un four à induction. Après orientation aux RX par la méthode de Laue en retour, le barreau a été découpé en échantillons d'orientation (lOO). Le découpage à la scie chimique étant très lent et ne donnant lieu qu'à une découpe de qualité médiocre (180), nous avons eu recours au découpage par électroérosion, suivi d'un aplanissement électrolytique.
La couche d'aspect noirâtre provenant du polissage est éliminée par immersion
dans un bain (181) composé de 60-70% CIÎ2C00H/40-30% HNO^ et quelques gouttes d'HCl. Le traitement de la surface est poursuivi par un polissage électrochimique à la roue de Snouse (182), qui permet d'éliminer en quelques minutes d'importantes quan tités de métal (plusieurs microns d'épaisseur) ainsi que la couche écrouie. Enfin, un polissage électrolytique parachève le traitement. L'échantillon est alors net toyé à l'eau, à l'alcool dénaturé et à l'acétone, puis séché à l'air chaud. Les échantillons sont conservés dans un dessicateur et soumis à un bref polissage électrolytique avant d'être introduits dans le four à oxydation.
III.B. MODES DE TRAITEMENT DES ECHANTILLONS
1°) Films minces
Deux
à
quatre films, éventuellement d'orientations différentes, peuventêtre introduits simultanément dans le four
à
oxydation. Leur support est un blocd'acier inoxydable, percé de quatre trous cylindriques pourvus d'une butée annu laire d'un demi-millimètre de rayon, destinée à supporter la grille microscopique de 5 mm de diamètre. Une gorge est taillée à la base du support de façon
à
permettrele contact du gaz avec les deux faces de l'échantillon. Occasionnellement, nous avons utilisé une barquette d'alumine dans le fond de laquelle étaient déposées les grilles. Le support est déposé sur une plaque d'alumine et introduit dans un four horizontal, semblable à celui qui a été utilisé pour la préparation des polycristaux massifs. Avant le traitement, l'appareil est évacué jusqu'à la pression résiduelle de 10 ^torr environ, puis l'hydrogène est introduit par l'intermédiaire d'une vanne à aiguille. Lorsque la pression atteint 10 ^ ou 1 torr, la chambre est isolée du système de pompage, et la température est progressivement amenée à une valeur com prise entre 600 et 700°C. A intervalles réguliers, l'hydrogène est repompé et rem placé. La température est mesurée
à
l'aide d'un thermocouple Pt-Pt Rh 13%, logé dansune canne d'alumine placée à l'extérieur de la chambre, dans le four, à niveau du porte-échantillon. La température intérieure du four a été étalonnée à l'aide d'un deuxième thermocouple Pt-Pt Rh 10%, logé
à
la place du porte-échantillon, dans unegaine en silice. L'écart entre la température extérieure et intérieure est constant, et de 150°C environ.
Les films sont recuits pendant une heure au moins sous hydrogène, puis ramenés à température ambiante dans un délai aussi bref que possible, toujours sous la même atmosphère réductrice. Dès que la température ambiante est atteinte et l'équilibre thermique des films établi, la chambre est mise à la pression atmosphérique pour
84.-prélever un des films et le soumettre à une analyse de contrôle au diffractographe . d'électrons rapides.
Les films restants sont réintroduits dans le four, qui est évacué, de même que le réservoir de gaz ayant contenu l'hydrogène. Ce dernier est rincé à deux ou trois reprises sous pression réduite d'oxygène puis vidé afin de permettre l'introduction d'oxygène. Les échantillons sont réchauffés à la température d'oxydation et subissent un dernier recuit sous vide avant d'être oxydés.
L'oxydation peut être effectuée soit en régime statique, soit en régime dynami que , dans les conditions standard suivantes :
température : 850 à 1000°K
-4 -3
pression d'oxygène : 10 à 10 torr durée : 1 à 60 min.
Certains films ont été traités dans une platine chauffante à ultra-vide, munie d'un microscope optique (figure 35). A gauche, sont montés sur un raccord en croix :
le système de pompage constitué d'une pompe à sorption et d'une pompe ionique (8 1. sec S, la bride comportant la mise à l'air (MA) et la jauge Pirani (JP), ainsi que la traversée de courant (TC) permettant l'alimentation de la résistance de chauffage de la platine. A droite de la platine (PC) se trouvent les deux bombonnes de gaz
(O^ et H^).