leur modèle pouvant s'appliquer, selon eux, aussi bien à une surface reconstruite qu'à une surface non reconstruite, l'augmentation de AWF étant ici expliquée par le caractère ionique des atomes O adsorbés.
May et Germer (123) étudient le passage d'une structure d'adsorption bidimen sionnelle Ni-0 à l'oxyde tridimensionnel NiO. Après les premières étapes - de la surface propre à un recouvrement correspondant aux 2/3 d'une monocouche - les
au-2
teurs étudient plus particulièrement ici l'évolution du diagramme (3x1) - 0[—] lorsque l'exposition se prolonge. Ce diagramme évolue vers celui d'une structure assez faiblement organisée, qui peut être améliorée par un bref recuit sous vide à 200°C. Ce diagramme, plus complexe mais moins intense que celui qu'il remplace, a pu être attribué à un "pseudo-oxyde", de structure p(9x4) - 0[—] (figure 29). L'absence, dans ce diagramme, de toute trace du précédent indiquerait que la struc ture initiale a été complètement reconstruite et remplacée par le pseudo-oxyde, en épitaxie directe sur le métal. Le coefficient de capture s correspondant au pseu do-oxyde conserve la même valeur que lors de la transition de la structure de demi- monocouche à celle de 2/3 monocouche : ceci permet d'attribuer au pseudo-oxyde le caractère de monocouche. Cette nature bidimensionnelle est étayée par les résultats de la diffraction : d'une part une multicouche imposerait une intensité dominante aux taches dues à l'adsorbat, ce qui n'apparaît pas en DEL; d'autre part, les taches de diffraction multiple seraient beaucoup plus faibles que ne l'observent May et al.
Une exposition plus importante produit ensuite un diagramme diffus, qui s'or ganise par recuit à 400°K, en un diagramme typique de NiO, de structure tridimen- sionnelle. A 700°K, réapparaît le diagramme (2x1) - 0[—], en plus du diagramme NiO. Ceci prouverait que la formation de l'oxyde et le renforcement du caractère régulier de son arrangement cristallin s'accompagnent d'une libération d'une par tie de la surface du métal, initialement couverte de la monocouche (9x4) - 0[-^] .
Toute structure formée s\ir la surface (110) d'un cristal se dissout entière ment à 1000°K, à condition que le rapport 0/Ni à l'intérieur du cristal soit in-
-4
ferieur à 5.10 . Lorsque ce rapport est atteint, l'oxygène pourra encore se dis soudre, mais la condition de stabilité de la surface est alors un recouvrement de
1
0,5 monocouche, c'est-à-dire la structure (2x1) - 0[—]. May et Germer (123) propo sent l'existence d'un phénomène de leconstruction de la couche superficielle dès le début de l'interaction Ni-0, en se basant sur la constance du coefficient de capture et sur la proximité de la chaleur d'adsorption (124) (4,65 eV) et de la chaleur de formation de 2 NiO (5,03 eV).
Ce phénomène de reconstruction superficielle de la face (110) lors de la chi- misorption de l'oxygène a également été avancé par Becker et al. (119), contraire ment à la face (111), pour expliquer les variations de AWF au cours de 1'adsorption.
I
La reconstruction a lieu lors de la formation des structures (2x1) 0[—] et (3x1)
-2 1
^54.-des taches de diffraction dans la direction [lO], tandis que 54.-des traces d'un dia gramme (5x1) - O ont été faiblement perçues lors de la transition du diagramme de demi-monocouche à celui de 2/3 de monocouche, mais jamais de façon bien développée.
Delchar et Tompkins (125) proposent un modèle d'incorporation de l'oxygène dans les films polycristallins, basé sur des déplacements latéraux conjugués des atomes superficiels de nickel, le long des diagonales d'une maille de surface. Ce mouvement commun abaisse la barrière normale de potentiel que rencontre l'atome d'oxygène pour une diffusion interstitielle. Ce modèle permet d'expliquer l'écart entre les vitesses d'incorporation calculée et expérimentale (v^^^ = v^^ ) par l'introduction d'un facteur statistique, exprimant la fraction du nombre total
-12
d'atomes effectuant le déplacement concerté (P(U) =10 ). Au-delà de 300°K, la cinétique d'incorporation change, par suite de la réorganisation des couches super ficielles en un état précurseur, annonçant la formation d'une couche d'oxyde vrai.
Anderson et Nyberg (126, 127) étudient la cinétique de l'interaction
02
~nickelpar SXAPS, dans les domaines de chimisorption et de croissance. Ils fixent à 20L l'exposition à laquelle commence la croissance de l'oxyde sur la surface.
Une étude de l'interaction nickel - oxygène par FEM (128) a permis de retrou ver la séquence des étapes initiales de l'oxydation de films minces monocristallins depuis la chimisorption jusqu'à la nucléation et à la croissance de l'oxyde, en pas sant par la reconstruction de la surface. La chimisorption est caractérisée par une augmentation assez importante (+1 eV) du travail d'extraction, ce qui est com patible avec une localisation des atomes O au-dessus de la surface, quel que soit le plan cristallographique. De 78 à 3CXD°K, les plans (011) et (0l2)"sont à l'ori gine d'importants changements dans le diagramme d'émission : ceux-ci sont interpré tés par Smith et Anderson (128) comme les indices de l'introduction d'atomes O dans la première couche de nickel, par un mécanisme de substitution
(6
<1
).Le même phénomène se produit avec la face (100), ce qui est en contradiction avec le mécanisme d'incorporation de type interstitiel proposé par Delchar et al. (125). L'ordre de réactivité ((110) > (lOO)) est identique à celui observé en DEL, bien qu'aucune modification du plan (111) ne soit observée. Lorsque la température dé passe 300°K, l'oxygène pénètre plus profondément sous la surface, étape transitoire ignorée par Holloway et al. (105, 118), qui pourrait être liée à la formation de Ni^O (129) ou du "pseudo-oxyde" de May et al. (123). Enfin, la nucléation ne se produit pas sur une surface bien ordonnée, mais par l'intermédiaire d'une zone de structure dégradée par l'incorporation d'atomes O. Smith et Anderson (128) obser vent une croissance préférentielle de germes bien formés, aux contours nets, dans la région voisine de (OOl), ce qui concorde parfaitement avec les résultats de Law- less, Young et Gwathmey (130) sur l'oxydation de sphères monocristallines.
5°) Influence de contaminants
Mc Carty et Madix (131) ont étudié les différences de comportement, au cours de l'adsorption de CO et CO
2
, entre une surface Ni (110) propre et la mêmesurface contaminée par un dépôt de carbure ou de graphite. La chimisorption d'hy drogène est considérablement réduite à 200°K, tant par la présence d'une couche saturée de carbure donnant un diagramme DEL (4x5) - C ou (2x1) - C, formé par dé composition d'étylêne à 600°K, que par un dépôt de graphite formé par exposition d'une surface propre au C
2
H^ à 800°K pendant 150.10 ^L. Par contre, lorsque lecarbure superficiel est transformé en graphite par un bref chauffage à 750°K, la surface adsorbe des quantités d'hydrogène telles que les spectres de désorption sont identiques à ceux obtenus après adsorption sur une surface propre. Ceci serait dû à la localisation de graphite, condensé en îlots sur une surface par ailleurs propre. La diminution de l'adsorption provoquée par le carbure pourrait être due à une diminution de l'énergie de liaison des atomes H d'environ 20% (62 kcal.mole ^ pour Ni (110) propre).
Dans le cas d'une surface couverte de carbure, le pic de désorption éclair du CO (I en fonction T°) se déplace vers une température inférieure à celle du pic de CO sur une surface propre, et diminue d'intensité. Ces variations sont encore plus importantes pour une surface couverte de graphite, indiquant des énergies de liaison pour l'adsorption de CO plus faibles que pour une surface propre (72, 73)
-1 -1
(21 kcal.mole pour 32 kcal.mole ). Le pic a du spectre de désorption se
dépla-13 15 “"2
ce de 367 à 349°K, lorsque
8
passe de 1 10 à 1,1 10 moléc.cm . Sur la surfacecouverte de graphite, le CO présente deux pics très larges (225°K et 375°K). Enfin, l'adsorption de CO
2
sur une surface couverte de carbure provoque ladissociation de CO
2
, mais, contrairement au cas de Ni (110) propre (71, 72), le CO formé est immédiatement désorbé.6
°) Conclusionsa. Interactions Ni-CO et Ni-C ; X
Différentes structures de chimisorption ont été observées sur les trois faces principales. Elles ne peuvent cependant être toutes attribuées au CO. L'inter action du faisceau électronique avec la structure chimisorbée peut induire la dis mutation de CO (
68
, 69), avec formation de structures dues à CO2
, C ou O. Leurprésence est confirmée par la spectroscopie Auger (
68
, 73).L'adsorption de CO est caractérisée par un lien moléculaire relativement faible. Différentes méthodes d'analyse confirment ce résultat : le faible
56.-changement du travail d'extraction (69, 70), les énergies de liaison, mesurées par UPS, par CO gazeux et adsorbé (76), la similitude des spectres Auger de l'o xygène du CO libre ou adsorbé contrastant avec la différence des spectres Auger 0 KLL de l'oxygène et du monoxyde de carbone adsorbés (77), la faiblesse des transferts de charge entre atomes Ni et molécules CO (80). Le CO est fixé per pendiculairement à la surface, l'atome O étant le plus éloigné (
68
, 70).Le chauffage d'une surface couverte d'une structure CO peut provoquer la transformation du CO en graphite (73). La présence de carbone dans le métal peut également produire du graphite en surface, après chauffage et passage par une structure p(2x2) - C (82) ou c(2x2) - C (85). D'autres auteurs (81, 83) obser vent, au cours du chauffage, la formation de carbure avant celle de graphite.
b. Interaction Ni - hydrogène :
La chimisorption de l'hydrogène avec le nickel est fortement anisotropique. Seule la face (110) donne des structures décelables à la DEL (70, 92, 97, 98). Quelle que soit l'orientation cristalline de la face, la chimisorption est dissocia tive (91, 93, 94, 99). Seuls les films polycristallins ont permis la détection d'un état moléculaire physisorbé (102, 104).
Une des étapes de l'interaction nickel-hydrogène encore âprement discutée est l'existence du phénomène de reconstruction superficielle. La face (100) soit ne connaîtrait pas de reconstruction (91), soit subirait une pénétration d'hydro gène sous la surface dès le processus d'adsorption (70). Les isobares d'adsorption sur (111) ne montrent qu'une pénétration sous la surface (94, 95), sans qu'une., reconstruction ait pu être envisagée. Quant à la face (110), les avis sont nette ment partagés ; il pourrait y avoir désorganisation de la surface plutôt que re construction (92, 98), adsorption sur sites de (110) suivie de reconstruction et adsorption siir sites de (111) (99) ou encore simplement réarrangement (70).
c. Interaction Ni - oxygène :
Pour la face (100), tous les auteurs s'accordent à envisager un phénomène d'ad sorption dissociative (105, 106, 114). La reconstruction, qui n'apparaît d'après Evans et al. (106) qu'à 0,8 monocouche, se produirait dès le début de l'interaction d'après Brundle et al. (114). Les données XPS font apparaître l'existence d'un com posé bidimensionnel NÎ
2°3
^ surface de l'échantillon (110); Brundle et al. (114) attribuent plutôt les pics XPS à un composé de type Ni^O, dans lequel O serait in corporé à la première couche d'atomes Ni. La DEL montre plusieurs structures à la surface Ni(100) (70, 105), suivant la valeur de 0.Demuth (70) envisage aussi l'existence d'une structure tridimensionnelle, du type superréseau.
(106, 114), tantôt moléculaire (109). Le lien Ni (111) - 0 serait très faible (70, 119), et aucune reconstruction ne se produirait (70, 111, 115, 119).
De nombreuses structures de chimisorption ont été relevées sur la face (110). Elles correspondent toutes à une surface recpnstruite : les rapports atomes 0/ato mes Ni sont 1/3, 1/2 et 2/3 (70). En plus de ces structures. Germer et al. (122, 123) en observent de composition intermédiaire, et correspondant toutes à une sur face reconstruite. Lors du passage de l'oxyde bidimensionnel à l'oxyde tridimen sionnel, un "pseudo-oxyde" de composition ^ égale à a été observé (123). Il a une structure de monocouche. Selon d'autres auteurs (119) , la reconstruction ne se produirait qu'à la formation de .la structure de demi-monocouche.
Le mécanisme d'incorporation de .l'oxygène..dans les films serait soit inter stitiel, soit substitutionnel, selon les auteurs (125, 128) .
58.-II.D. DIFFUSION ET SOLUBILITE DANS LE NICKEL
1°) Soliabilité de CO et du carbone dans le nickel
En chauffant un échantillon de nickel sous vide à 1050°C, Smithells et’'Ransley (132) ont pu extraire un mélange gazeux constitué essentiellement (>80%) de monoxyde de carbone, dont la vitesse de diffusion dans le nickel chauffé à 900°C est trop faible pour expliquer la quantité de CO recueillie :
■0 1^-9 -1
v„^„ = 3.10 cm.sec DIF
Le gaz ne peut donc être présent sous la forme CO dans le nickel, ainsi que l'ont montré des études plus récentes (
68
, 69, 72, 73, 74, 76 et 79) sur la dismutationde CO. Le monoxyde de carbone dégagé par chauffage ne peut donc provenir que de C et de O dissous dans le nickel sous forme de carbone ou d'oxyde de métal. En adop tant pour la solubilité du C la valeur de 0,4% et de 1,1% pour O, Smithells et al. ont pu calculer les coefficients de diffusion correspondants :
D (C) = 7,2 10 ^cm^.sec ^ O
D (O) = 23,6 10 ^^cm^.sec ^ O
à lOOO°C
Lânder, Kern et Beach (133) ont obtenu une meilleure valeur du coefficient de diffusion du C, en évaluant la variation de la solubilité avec la température :
4880
In S = 2.480 ---où [s] = g % (26)
T
D'après cette relation, la solubilité est nettement inférieure à la varleur admise par Smithells et al. ; 0,26 g % au lieu de 0,4 g % à 1000°C.
Ces auteurs obtiennent, pour le coefficient de diffusion, la relation :
20200
In D = 0,909 --- (27) T
—8 2
—1
soit à 1000°C : D = 33,8 10 cm .sec
Les valeurs de D de Smithells et al. (132), recalculées sur base de la relation de S de Lânder et al. (133), sont inférieures d'un facteur 2 environ, dans le domaine de température 800 à 1000°C.
L'étude cinétique par thermogravimétrie de la carburation du nickel a peimiis à Lafitau, Gendrel et Jacque (134) de déterminer la limite de solubilité de C dans Ni. Cette limite est basée sur la chute très nette de la vitesse de carburation au moment où débute la précipitation du graphite. Appliquée à un alliage Ni-C à
1000®C, cette méthode fournit les valeurs suivantes : S = 11.lo”^ g %
-7 2 -1
D = 2,4 10 cm .sec
Massaro et Petersen (135) ont étudié la diffusion du C dans un domaine de températures inférieures (350 à 700°C), à l'aide d'une technique
autoradiographi-14
que : le rapport des concentrations de C après diffusion à travers un échantillon permet de calculer à l'aide de la loi de Fick, le coefficient de diffusion :
=
1
0010
cm sec2 -1
à 590°C = 5,2
0
1O 2 -1
cm sec â 600°CEn portant en graphique In D en fonction de 1/T, la relation d'Arrhénius permet de calculer l'énergie d'activation de la diffusion :
„DIF E
ACT
20
kcal.mole entre 350 et 700°C.Or, malgré des écarts d'un facteur 2 entre les différentes valeurs du coefficient de diffusion entre 700 et 1000°C, une concordance remarquable existe quant à l'é nergie d'activation :
40,6 (132), 40,4 (133), et 38,5 (134) kcal.mole"^
La cassure apparaissant dès lors dans la courbe d'Arrhénius à 700°C est interpré tée par Massaro et al. comme l'indice d'une modification éventuelle du mécanisme de diffusion, comparable à celle observée pour le C dans Fe : le mécanisme intersti tiel caractéristique des faibles températures serait remplacé par un mécanisme de diffusion par lacunes au-dessus de 700°C.
Cette conclusion est cependant rejetée par Berry (136), sur base de l'existence d'un phénomène de relaxation existant entre paires d'atomes de C interstitiels. Ce mécanisme nécessiterait une énergie d'activation :
E = 34,8 kcal.mole ^ ACT
Néanmoins, Berry échoue dans sa tentative d'interprétation de la faible valeur de ^ACT Massaro et al. (135) par un mécanisme de diffusion par les joints de grains.
Natesan et Kassner (137) obtiennent^ pour la solubilité du C dans le nickel entre 500 et 1000°C, la relation :
5160
In S = 2.518--- (28) T
Leurs valeurs de S concordent avec celles de Wada, Wada, Elliott et Chipman (138) obtenues dans des conditions analogues, mais restent inférieures à celles de Lânder et al. de
20
% environ :S - 0,215 g % (au lieu de 0,258 g % à 1000°C)
Wada et al. attribuent cet écart substantiel à une sursaturation en graphite dans les échantillons de Lânder et al.
60.
-2°) Solubilité de l'hydrogène dans le nickel
La première mesure de solubilité et de diffusion de l'hydrogène dans le nickel monocristallin a été effectuée par Eichenauer, Lôser et Witte (139) dans le domaine de 385 à 660°C. Ces auteurs utilisent un modèle de diffusion atomi que, de type interstitiel, basé sur l'occupation par les atomes H, des sites octaédriques du réseau CFC du métal, à l'exclusion des sites tétraédriques (re présentés dans la figure 32) pour lesquels l'énergie d'interaction H-Ni est plus élevée. Les mesures de solubilité conduisent à la relation :