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j .ATOME DU RESEAU

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} O SITE INTERSTITIEL

Comme le chemin diffusionnel peut se parcourir soit parallèlement à une direc­ tion octaédrique (//<llO>), soit perpendiculairement aux faces octaédriques

(//<

111

>), la détermination quantitative du coefficient de diffusion nécessi­

terait la connaissance des interactions H-Ni dans chaque cas. Constatant que le deuxième chemin diffusionnel (//<

111

>) passe par un site tétraédrique de

haute énergie, Eichenauer et al. limitent leur calcul du coefficient de diffu­ sion en se référant à la théorie plus simple des vitesses absolues de réaction, qui néglige les interactions avec les atomes voisins. Ils obtiennent, pour la diffusion, la relation :

-9470 D = 6,73 lO exp (---

)

RT

2 -1 -1

ou D est exprime en cm sec et AE en cal.mole

Ebisuzaki, Kass et O'Keeffe (140) ont déterminé la solubilité et le coefficient de diffusion dans un cristal (lOO) en mesurant le temps nécessaire à l'établisse­ ment d'un état de régime stationnaire : le temps nécessaire à l'établissement de cet état peut être extrapolé dans la courbe "transport de matière en fonction du temps" jusqu'à son intersection avec l'axe du temps. L'abscisse t obtenue est liée au coefficient de diffusion par la relation :

2

1

T = — (31)

6

D

1

= épaisseur de l'échantillon.

Ces auteurs observent, tout comme Eichenauer et al. (139), que la solubilité de l'hy­ drogène est proportionnelle à la racine carrée de pjj^ (loi de Sievert), Les valeurs de S et D pour un monocristal sont données par les relations :

atome H / atome Ni -ü .-36CX). S = 3,26 lO exp

—)

RT D = 5,22 10 ^ exp (-^^) (32)

2 -1

cm .sec

Ces résultats sont en bon accord avec ceux de Eichenauer et al. (139) et confirment que dans un polycristal le coefficient de diffusion est plus élevé que dans un mono­ cristal, à cause de l'influence des joints de grain sur la diffusion.

Katz, Guinan et Borg (141) déterminent le coefficient de diffusion par une au­ tre méthode ; un échantillon saturé en H

2

à température élevée est trempé dans une

chambre refroidie à l'azote liquide, où il est maintenu pendant le dégazage du four

—7

—8

jusqu'à une pression résiduelle de 10 à 10 torr. Il est alors remonté et réchauf­ fé jusqu'à la température de dégazage en une minute. La quantité de gaz désorbé permet de calculer le coefficient de diffusion. Entre 400 et 1000°C, Katz et al, établis­ sent la relation :

-3 -9434 2 -1

D = 7,04 10 exp (—r

=—)

cm .sec (33)

rvi.

soit une valeur supérieure d'environ 20% à celle d'Ebisuzaki et al, (140),

Jones et Pehlke (142) ont utilisé la même technique que Katz et al., à ceci près que la trempe se fait par immersion de l'échantillon dans un bain de mercure, imperméable à l'hydrogène,. La solubilité de l'hydrogène dans le nickel, exprimée en ppm en poids, va de 6,69 ppm (à 734®C) à 12,53 ppm (à 1221°C).

Elle peut être représentée par la relation :

log S = 1.636 - —--- (34)

Robertson (143) a étudié la perméabilité et la diffusion de l'hydrogène dans -7

du nickel de pureté 99,98%, dans un appareil à UHV (-10 torr), en mesurant la per­ méation de l'hydrogène à travers la membrane de nickel. L'étape déterminante du

62.-processus de perméation est la diffusion du gaz à travers la membrane. A l'état stationnaire, la perméabilité

\p est

égale au produit du coefficient de diffusion D et de la constante de solubilité K :

i|) = D.K.

et K =

S/yÇ

où S = solvibilité à pression p. .

D et K varient avec la température suivant la relation d'Arrhénius

D = D exp (-Q,/RT) O d K = K exp (-Q /RT) o s Comme

'P = ^

exp (-Q./RT) O q)

on trouve en remplaçant D, K et par leurs valeurs en (35) :

J) = D K

O O O

Q« = Q, + Q

^d ^s

De O à 500°C, Robertson trouve les relations :

n O O 1^-2 ,-13090, 3,„ , , ^ 1/2 ip = 2.3 10 exp (———^) cm (H„) / cm.sec.atm RT ^ T. /. ,-9380, 2 -1 D = 4,02 10 exp (---^) cm .sec RT S = 5,72

/p

exp (—^^—) cm^(H„) / cm^ (nickel) RT ^ (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44)

Rem. : Le volume de gaz est mesuré dans les conditions normales de p et T.

Il est intéressant de constater qu'aucun effet de la dimension des grains n'a été observé, pour 'P(H

2

) dans Ni. Robertson a rassemblé quelques valeurs publiées : une analyse des moindres carrés lui a permis d'obtenir un ensemble de valeurs, combinées par la méthode de régression des moindres carrés, dans laquelle un fac­ teur de pondération est introduit pour chaque auteur, suivant le nombre de points mesurés. Ces données, reprises dans le tableau V, sont consistantes avec les valeurs de Robertson ;

-23 1/2

iP

= 1,91 lO cm (NTP)/cm.sec.atm O = 9610 + 2980 = 12590 cal.mole“^ 9

Mc Lellan et Oates (144) confirment les résultats de Jones et al. (142); ils observent pour la solubilité la même dépendance en température dans le domaine

725 à 1243°C : elle augmente de 4,77 ppm (à 730°C) à 12,6 ppm (à 1265°C).

Stafford et Mc Lellan (145) relèvent des écarts à la loi d'Arrhénius dans le cas d'échantillons polycristallins, surtout à faible température. Pour un mono­ cristal, la linéarité de la loi est vérifiée : la solubilité varie de

0,6

ppm à

liée au "piégeage" des atomes-H'dans des sites associés aux joints de grains et/ou aux dislocations.

Tableau V - Meilleures valeurs de (j>. D et S de H dans Ni

Domaine de T(°C) Meilleures valeurs Unités Références

24 à 1060° <j)^= (2,41+0,1) .10“^ 3 cm (NTP) . 1/2 cm.sec.atm (132, 140, 143) Q = 13040 + 50

(p

cal.mole ^

0

à 1396° D = (6,44+0,35).lo"^ cm .sec2 -1 (139, 140, 141, 143) Q,= 9610 + 60 d , — cal.mole ^ 85 à 1453° K =

2,97

+ 0,11 O — cm^ (NTP) 3 ^1/2 cm .atm (139, 142) 0 = 2980 + 60 s — cal.mole ^

Louthan, Donovan et Caskey (147) ont montré que le piégeage et la diffusion par court-circuit sont essentiellement associés à la sous-structure de disloca­ tions du nickel. Le piégeage étant minimiam à température élevée, les valeurs de

Ni

D de Katz et al. (141) sont considérées comme la meilleure estimation du coef-ficient de diffusion.

Dans un polycristal, ces auteurs observent la relation :

_ . -3 -39500. 2 -1 D = 7.10 exp (———) cm sec (45) RT ce qui donne à 1000°C :

„looo°

-9 2 -1 = 1,16

10

cm sec ,

soit un coefficient de diffusion nettement inférieur à celui de Katz et al., à cau­ se du piégeage. La solubilité à 1000°C vaut 18,9 ppm (en poids), soit 1,9 fois plus que la solubilité dans un monocristal, selon la relation de Jones et al. (142).

3°) Solubilité de l'oxygène dans le nickel

Lloyd et Martin (148) ont obtenu des valeurs du coefficient de diffusion de Ni

1'oxygéné dans le nickel (D ) à partir des mesures de la profondeur x. de

l'o-lO) int.

xydation interne du béryllium dans des alliages Ni-Be à teneur en Be inférieure

à 0,3% at. Lorsque les coefficients de diffusion de Be et O sont tels que D, ./D, . (Be)' (O)

64.-tend vers 0, le rapport des-concentrations superficielles C en Be et O 64.-tend vers zéro :

Dans ces conditions, les auteurs montrent que la relation :

(46)

^0°(0) 4t 2C

Be

(47)

permet de calculer pour diverses concentrations en Be. L'extrapolation de la courbe x? ^/t = f(D,^,) vers une concentration C nulle fournit la valeur du

int (O) Be

Ni coefficient de diffusion de l'oxygène dans le nickel pur

Tableau VI.a - Coefficient de diffusion de 0 dans Ni (148) T(°C)

,2

-

1

, D^^j (cm .sec )

1000

4,37 10“®

1100

7,10 lo”^ 1225 9,60 10“^ 1350 4,78 10“^

(O)

3,1 10^ exp -98900 RT (48) exprimé en cm sec

pour une température comprise entre 1000- et- 1350°C.

Lloyd et Martin (149) recalculent leurs vitesses de diffusion de l'oxygène dans Ni-Be en introduisant dans"la relation (47) le coefficient de diffusion du Be de la façon suivante :

x^ CD CD

int ^ 0 (O) _ Be (Be) _ ~0 ^

4t 2C_

Be

°(0)

3 C.Be

(49)

Tableau VI.b - Valeurs corrigées du coefficient de diffusion de 0 dans Ni (149) Ni , 2 -1, T(°C) D^qj (cm .sec ) -7

1000

1,14 10

-6

1100

1,27 10 -5 1225 1,03 10 -5 1350 4,51 10

Les coefficients de diffusion sont nettement plus élevés que dans la première approximation, mais l'é-cart'diminue avec l'élévation de

1

la température. On obtient la rela­ tion :

O

ra

,-70900, 2 -1

D = 2,68.10 exp(———) cm sec (50)

V ü/ RT

valable de 1020 à 1400°C.

Louthan et Dexter (150) introduisent, quant à eiix, la notion de coefficient de diffusion efficace de O dans Ni, pour tenir compte de la présence du béryllium :

C D (O) ^ O (O) eff ^ C +C„ O Be (51)

La distance la plus grande à laquelle la diffusion d'oxygène est encore apprécia­ ble est :

x'~

2

ce qui donne pour D

‘(x')2 C + C

^

S ^ Se

(O)

(52)

4t

et pour la vitesse de diffusion de l'oxygène dans le nickel pur :

Ni

^ , ^4

-69600, 2 -1

=

6,2 10

exp (——) cm sec (53)

A 1000°C, les coefficients calculés selon les relations (48), (50) et (53) donnent :

: 3,24 lo"^^; 1,80 lo“^; 6,96 lo"® cm^sec"^.

La prise en considération de l'influence du coefficient de diffusion de Be donne des valeurs 2000 à 5000 fois plus élevées.

Barlow et Grundy (151) ont déterminé le coefficient de diffusion de O dans Ni par la même méthode d'oxydation interne que Lloyd et Martin (148), mais à l'aide d'un alliage Ni-Si. Pour le domaine 900-1300°C, ils obtiennent les valeurs suivantes

et Ni ’(O) = 7,9 lo"^ exp .-73900 RT

2 -1

cm sec Ni '(

0

) = 9,5

10

^ exp -74400 RT

2 -1

cm sec (54)

respectivement pour des échantillons mono- et polycristallins.

Ramanarayanan et Rapp (152) ont mesuré le coefficient de diffusion de O dans Ni par une méthode électrochiraique, dans une cellule dont le pont est un tube d'élec­ trolyte solide Zr

02

(+3 à 4% CaO); l'électrode de référence est en Pt et la cathode

est la charge de nickel saturé en oxygène. Une seule expérience a pu être menée à bien, à 1393°C; elle donne :

^Ni , , -6 2 -1

= 1,32 10 cm sec

Aucune hypothèse n'est avancée, par aucun des auteurs précités, touchant au mécanis­ me de diffusion de l'oxygène.

4°) Conclusions

-7 2 -1

Le coefficient de diffusieir du- carbone est de 3.10 cm sec (133, 134) à 1000°C,

-10 2 -1

66.-courbe â'.AïKhénius, produite par un changement de mécanisme de diffusion ; interstitiel à faible température, il .devient lacunaire au-dessus de 700°C. A 1000°C, la solubilité du C est de 0,215 g% (137, 138) .

Le mécanisme de diffusion de H .dans Ni est interstitiel, les atomes d'hydro­ gène occupant les sites octaédriques (139), La meilleure valeur admise du coeffi­ cient de diffusion de H dans Ni est celle de Katz et al. (141). La solubilité de H augmente avec la température (142), pour passer de 4,8 ppm (à 730°C) à 12,6 ppm (à 1265°C) .

Ni

Les valeurs du coefficient de diffusion varient fortement. A 1000°, peut valoir :

3,24 10 ; 1,8 lO ^ ou 6,96 10 ^ cm^sec ^

selon les auteurs (148, 149, 150) et les raffinements apportés à la détermination du coefficient de diffusion obtenu dans les trois cas à l'aide d'expériences d'oxy­ dation interne d'alliages binaires riches en nickel. Aucune hypothèse n'a pu être avancée pour la détermination du mécanisme de diffusion.

II,E. OXYDATION DU NICKEL

Alessandrini et Freedman (116), .étudient par la diffraction électronique in situ l'influence exercée par un recuit sous vide sur l'évolution de la structure de films de nickel (lOO), maclés .et ..légèrement oxydés. A 400°C, des taches inter­ dites (

100

) et (

110

) apparaissent, indiquant la formation d'un "superréseau" de

O

paramètre 7,20 A, La disparition simultanée des taches d'oxyde indique la trans­ formation du système biphasique .NiO/Ni en un autre système Ni-O/Ni, dans lequel une partie du réseau serait .formée d'une phase ordonnée Ni-0, due à la diffusion de l'oxygène provenant de l'oxyde dans le réseau du nickel. Cette structure métastable Ni-0 subsiste jusqu'à 650°C. A cette température, les atomes O auraient acquis, selon Alessandrini et al., suffisamment d'énergie pour diffuser hors du film. Cette interprétation peut être auj.ourd'.hui .rejetée sur base des résultats de l'étude des premières étapes de l'interaction nickel-oxygène. Le chauffage d'un échantillon dont la surface est couverte d'une .structure d'adsorption d'oxygène entraîne la disso­ lution de l'oxygène à l'intérieur du cristal, et non sa désorption (123). La dégra­ dation du superréseau, observée par Alessandrini et al. peut, de même, être attri­ buée à une dissolution des atomes O dans la masse du nickel, plutôt qu'à une migra­ tion vers la surface.

Alessandrini et Freedman (116) proposent, pour la structure Ni-0, un modèle de

1 3 1

maille élémentaire à 32 atomes Ni et 4 atomes O occupant les sites (—, 0, 0) , (-j, —, 0)

3 1 4 4 2

et (—, 0, —) . Ce modèle est représenté, ainsi que ceux du Ni pur et de NiO, dans la figure 33a. La structure Ni-0 observée serait produite par diffusion des atomes O de leurs sites dans le réseau NiO entourant la matrice Ni, vers celle-ci le long de rangées

[llo].

Rappelons de plus qu'Alessandrini (60) a attribué les modifications du diagram­ me de diffraction des films minces de nickel au cours d'un recuit,à la formation d'une faute particulière d'empilement des plans (

111

) produite par l'insertion, enj;re deux

plans (111) superposés du métal, d'un plan d'atomes O, rompant ainsi la séquence normale d'empilement. La formation de cette structure instable à partir de la structure Ni 0 rapportée par Alessandrini et al. (116) lorsque la pression d'oxygène passe à 5.10 torr, implique un rapport d'atomes Ni/atomes 0 supérieur à 8/1. Enfin,

-4

si la pression est élevée à 10 torr, ces structures Ni-0 intermédiaires sont rempla­ cées par l'oxyde stable NiO (100), parallèle au nickel.

Avant de soumettre leurs films à l'oxydation ménagée dans un microscope élec­ tronique doté d'un porte-échantillon chauffant et d'un thermocouple, Garmon et Lawless (153) étudient l'influence des conditions de recuit sur leurs films. Si à 500°C sous 1 torr les films ne donnent que le diagramme caractéristique du métal.

68.-avec des traces de macle { 111} , à 500°C sous vide, par contre, le diagramme comprend des taches supplémentaires (OlO), (110), (210), normalement inter­ dites par le facteur de structure.

Ni 32 ATOMES Ni MAILLE : 7.04 Â 32 ATOMES Ni 32 ATOMES O MAILLE : 8.34 À 32 ATOMES Ni 4 ATOMES O MAILLE : 7.20 À

FIG. 33a. STRUCTURES COMPAREES DES RESEAUX DU

METAL, DE L'OXYDE ET DE LA SURSTRUCTURE.

( ALESSANDRINt ET FREEDMAN116 )

De plus, après recuit à 200°C sous 1 torr H , en plus des taches interdites

1 3

précitées, apparaissent des taches d'indices fractionnaires (

1

0

)

(—0 0

),

etc... De même, des films légèrement oxydés voient les taches d'oxyde dispa­ raître lors d'un recuit, entre 300 et 400°C, avec apparition concomittante des taches (OlO) et (110) qui s'intensifient vers 500°C. Les auteurs proposent un modèle Ni^O de type sxabstitutionnel pour expliquer l'origine des taches supplémentaires (figure 33b).

• : 24 ATOMES NI 0> • ATOMES O

(

FG. 33b. STRUCTURE Ni30 DE TYPE SUBSTITUTIONNEL .

(GARMON ET LAWLESS 153 )

Ce modèle comporte la substitution des huit atomes de nickel occupant les sommets de la maille élémentaire, avec conservation du paramètre cristallin de la maille élémentaire du nickel. D'après ces auteurs, cette structure est

plus vraisemblable que la structure Ni 0 proposée par Alessandrini et al. (116) 111

parce que. cette dernière devrait donner des réflexions interdites en (— — —) lors­ que le diagramme est pris selon l'azimut [lOl] , ce qui n'apparaît pas. De plus, la solution interstitielle d'oxygène provenant de la dégradation de la structure Ni O devrait produire une expansion du réseau, alors que la solution

substitution-O

nelle Ni^O n'impose pas cette dilatation, que Garmon et al. n'observent pas. Enfin, Ganiion et al. (153), en 1966, ont remarqué que cette structure Ni^O s'accordait bien avec la structure superficielle Ni (100) - c(2x2) - 0, observée par Farnsworth

(154) à la DEL. Toutefois, on considère actuellement que cette structure super­ ficielle c-(2x2)-0 n'est pas reconstruite (105, 106, 107, 108, 110) et doit donc différer de l'arrangement atomique dans un plan (100) du modèle de la figure 33b.

-4 -2

Ce n'est que pour des expositions comprises entre 10 et 10 torr.min. que Garmon et al. observent la foimiation d'oxyde NiO à la surface des films. L'influ­ ence du prétraitement se marque par la nécessité d'une exposition plus longue, lorsque les films ont été recuits sous hydrogène, pour permettre l'apparition des germes d'oxyde. Quatre types d'épitaxies ont été mis en évidence par diffraction électronique ;

(111)

NiO // (001)„. avec <

110

> et <

110

> NiO NiO

//<110>

//<100>

Ni Ni avec <

110

> , //<

110

> , NiO Ni et <

110

> . //<

100

> . NiO Ni

Les conditions d'oxydation considérées comme propices à la nucléation et à la crois­ sance de germes sont :

P, O, . -4 =

10

torr T = 600°C t =5 min. ox

Aucun lien n'a pu être établi entre lès points d'émergence des dislocations et la localisation des germes.

Garmon (155) a pu mettre en évidence de nombreux autres types d'épitaxie, tant sur les films (100), que (111) ou (110). Ils sont repris dans le tableau VII.

Tableau VII - Epitaxies de NiO •

sur Ni selon Garmon (155)

Plans parallèles Axes parallèles Ecart paramétrique le long d'axes

parallèles à l'interface

Oxyde Métal Oxyde Métal

(

111

) (OOl)

[lîo] [lîo]

-15,5 %

[

110

] [

110

] II

[

110

] [

110

] II

70.-Tableau

VII

(suite) - Epitaxies de NiO sur Ni selon Garmon (155)

Plans parallèles Axes parallèles Ecart paramétrique le long des

Oxyde Métal Oxyde Métal axes parallèles à l'interface

(111) (001

)

[lïo]

[

100

] ■1-19,4% [

110

] [

100

] II [

110

]

[010]

II

[110]

[

010

] II

(001) (001) [lïo] [lïo]

-15,5%

[100] [110]

19,4%

(112) (001) [lïo] [lïo]

-15,5%

[110] [lïo]

II

(112) (001) [110]à 30°

de

[llo]

[

110

] à- 30° de [

110

]

[110] à

30° de [110] [

110

] à- 30° de [

110

] (332)

(001) [lïo] [lïo]

-15,5%

[110]

[

110

] 11 (332)

(001) [lïo] à 30°

de

[lïo]

[

110

] à- 30° de [

110

]

[110] à 30°

de

[llo]

[110] à-

-30° de [110]

(110) (110) [lïo] [lïo]

-15,5%

(001) (110) [lïo] [lïo]

-15,5%

(112) (110) [lïo] [lïo]

-15,5%

(111) (111) [lïo] [lïo]

-15,5%

[110] [110]

-15,5%

(111) (111) [lïo] [112]

46% [

110

]

[112]

46%

(112) (111) [lïo] [lïo]

-15,5% [

110

]

[101]

fl

[lïo]

[

011

] II (332)

(111) [lïo] [lïo]

-15,5%

[110] [loi]

II

[lïo]

[

011

] II (310)

(111)

[

001

]

[112]

3,1% [

001

] [

001

]

[211]

[121]

(le long des rangées <

100

>,.„) NiO

La nucléation se produit au hasard sur la surface; la densité des germes est davantage fonction de la pression d'oxygène que de la nature de la surface.

Drautz et Steeb (156) ont cherché à déceler, dans des films minces (100) de O

100 A soumis à l'oxydation ménagée dans un diffractographe à électrons rapides, l'apparition de structures Ni-0 volumiques, qui seraient liées aux structures bi­ dimensionnelles Ni-0 observées à la DEL, de formule :

-4

A 450°C et pour une pression de 5 lO torr, ces auteurs observent la formation d'un diagramme d'oxyde NiO, d'orientations (100), (111) et (lïl). Lorsque l'expo­ sition à l'oxygène croît, il apparaît des taches satellites dues à une double diffraction, par le réseau du métal d'abord, par celui de l'oxyde ensuite. Ces taches disparaissent avec l'augmentation de température. Drautz et al. inter­ prètent leurs observations comme l'indice d'une transformation directe du nickel en monoxyde de nickel, sans passage par quelque sous-oxyde ou phase intermédiaire que ce soit. Ils s'opposent donc aux conclusions de Garmon (155) et d'Alessandrini et al. (116).

Pu, Chien-Ti et Ke-Hsin (157) établissent une relation de cause à effet entre le nombre de rangées d'axes <

110

> dans le plan du métal et la qualité de l'épitaxie

de

1

'oxyde.

Strictement parallèle sur Ni (111), l'orientation de l'oxyde sur le plan (110) dé­ génère en une texture de fibres, avec :

<110>„. // <110>„.

NxO Ni

La face (100) se caractérise par un comportement intermédiaire. Trois orientations d'oxyde peuvent être observées. Leur importance relative dépend de la qualité du substrat sur lequel croît l'oxyde. Dans le cas du nickel déposé immédiatement sur NaCl, l'ordre d'importance des épitaxies est :

texture <110> > NiO (111) > NiO (100)

•.

dans le cas d'un film de nickel déposé sur un film de cuivre condensé épitaxique- ment sur un siüDstrat NaCl (100) , il devient : '

NiO (100) > NiO (111) > texture <110>

Après décollement des films (lOO) par dissolution du NaCl dans H

2

O, Collins et Heavens (31) constatent la présence d'oxyde (001) et (111) . Un recuit prolon­ gé à 450°C favorise l'orientation parallèle, sauf si la couche d'oxyde est trop épaisse : elle dégénère alors en couche polycristalline. Les différentes épitaxies

-4

observées après exposition des films recuits à 650°C, à lO torr d'oxygène sont : NiO (

001

) // Ni (

001

) avec // [

100

]^,, Ni NiO (

111

) // Ni (

001

) avec // Ni NiO (

110

) // Ni (

110

) avec //

8

H NiO (

001

) // Ni (

110

) avec à + 10°30' de [

110

]

NiO (

111

) // Ni (

111

) avec //

[ïio]„.

Ni

Collins et al. introduisent la condition de coordination pour expliquer la tendance à l'orientation parallèle de l'oxyde sur Ni (100) à température élevée : cette condition impose pour les atomes métalliques du réseau de l'oxyde une position similaire à celle qu'ils occupent dans le réseau du substrat. Le respect de cette

72.-condition explique pourquoi l'orientation épitaxique adoptée par l'oxyde peut être entachée d'un écart paramétrique supérieur à celui qu'aurait une autre orientation. Cet écart s'élève à -37,6% entre les directions denses <110> des réseaux de Ni et de NaCl, et à +18,6% entre ceux de NiO et de Ni. L'écart serait cependant respon­ sable du fait que l'épitaxie parallèle de l'oxyde ne se prolonge pas au-delà de quel­ ques couches moléculaires.

A température ambiante, c'est l'orientation (111) de NiO qui prévaut, avec les re­ lations : [IlO]

[îlO]

[îlo]

[ÏIO] NiO NiO NiO NiO

// [110]

// [ïïo]

// [îlo]

// [lïo]

Ni Ni Ni Ni relation de macle relation de macle

Au cours d'un traitement de recuit de films de Ni de 400 A déposés sur NaCl ou sur mica, Gimpl, Mc Master et Fuschillo (158) ont observé lors de la recristal­ lisation du film, la formation d'une fine couche amorphe entre les îlots métalli­ ques. Celle-ci cristalline entre 700 et 800°C, et le diagramme de diffraction est celui de NiO.

L'un des premiers travaux portant sur l'oxydation d'échantillons massifs de nickel dans le domaine de germination a été effectué par Martius (159) sur des échantillons laminés à froid, polis et recuits à 1100°C pendant 2 h.. Après une exposition à un flux d'hydrogène saturé de vapeur d'eau pendant

10

à

120

min. à

cette température, Martius observe la formation de germes, de dimensions et de den­ sités variables d'un grain de nickel à l'autre. Lorsque l'exposition est prolon­ gée, c'est le nombre de germes qui croît, plutôt que leur taille, jusqu'à forma­ tion d'gne couche d'oxyde continue, caractérisée par ses teintes d'interférence. L'orientation des germes le long des joints de grains peut être :

- parallèle aux joints, quelle que soit l'orientation des germes à la surface des deux grains jointifs;

- parallèle à celle des germes d'un des grains.

Enfin, certains joints, particulièrement ceux des macles, ne présentent aucun signe d'oxydation.

La vitesse d'oxydation étant déterminée par l'auto-diffusion du nickel, la germina­ tion ne se ferait, selon Martius, qu'aux endroits où l'apport de métal serait pri­ vilégié, par exemple aux points d'émergence de dislocations vis. Garmon et Lawless

(153), cependant, n'ont observé que de façon tout-à-fait exceptionnelle, un lien entre la localisation des germes et les dislocations.

Lawless, Young et Gwathmey (130) ont utilisé des monocristaux de nickel sphéri­ ques, de façon à pouvoir comparer les vitesses d'oxydation des différentes faces

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