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Dans quelques cas, nous avons pu observer, dans les diagrammes de diffraction ou de microdiffraction localisée, des taches d'indices non entiers, n'appartenant ni

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134.,-au rése134.,-au principal du métal ou de l'oxyde, ni à celui des micromacles {111}. Elles sont interprétées comme les indices d'un superréseau formé par une solution ordon­ née d'atomes d'oxygène dans le réseau du nickel. Le paragraphe F sera consacré à la discussion d'un modèle de superréseau Ni-0 susceptible d'expliquer les taches dont les indices (h k 1} ne s'accordent pas avec le facteur de structure calculé pour un réseau de type cubique à faces centrées.

La formation de ce superréseau passe-t-elle par une étape de chimisorption ordon­

née, et, dans l'affirmative, quels liens peut-on formuler entre les structures de

chimisorption telles qu'elles ont été observées à la DEL, les superréseaux et les é-

pitaxies de l'oxyde ? Cette question,soulevant tout le problème des mécanismes de

transition d'une étape à l'autre dans le processus d'oxydation ménagée des métaux,

sera abordée dans le paragraphe G.

Enfin, le phénomène de restructurationthermiqpe en atmosphère oxydante apparaît comme un processus compétitif, face à la croissance ordonnée de l'oxyde : nous n'a­ vons généralement pas observé simultanément la présence de germes bien développés et de restructurations thermiques liées à la géométrie cristalline du substrat.

V.B. QUALITE DES FILMS METALLIQUES

La qualité des films métalliques somnis à l'oxydation ménagée influence à la fois l'aspect structural de l'oxyde épitaxique et le processus de formation de cet oxyde. Il importe donc d'analyser d'abord la qualité des films utilisés dans ce tra­ vail, Trois éléments dont la présence est due au mécanisme de formation et au mode de préparation des films métalliques limitent la perfection de nos échantillons :

- une phase métallique polycristalline; - des fautes d'empilement et des macles; - une phase d'oxyde polycristallin.

La phase métallique polycristalline se forme dès la nucléation : les premiers noyaux peuvent en effet présenter dix orientations épitaxiques différentes (8), et même une orientation quelconque par rapport au substrat. L'organisation des différents noyaux est favorisée par une élévation de température du substrat. L'effet obtenu est une augmentation du caractère monocristallin du film (figures 44 et 45). Aussi nos échan­ tillons ont-ils été généralement recuits in situ sur le substrat NaCl, à une tempéra­ ture supérieure à celle du dépôt. L'effet favorable de ce recuit de restauration est néanmoins limité par la température maximale à laquelle peut être porté sans dommage un cristal de NaCl ; dès 500°C, Bethge et al. (37) observent des défauts macroscopi­ ques dans la surface d'un cristal de NaCl. Les températures de recuit auxquelles nous avons soumis nos échantillons sont reprises dans les tableaux

XI, XIV

et

XVII

: elles

s'échelonnent entre 450 et 550°C. Compte tenu de- l'erreur de lecture sur la tempé­ rature {§ IV.A), nous pouvons considérer que les surfaces des échantillons de sel n'ont pas atteint la zone de température critique. Dans un cas néanmoins, le film métallique présentait en certaines plages des déchirures importantes, dont la forme est liée à l'orientation cristallographique (figure 100). Ces déchirures proviennent de défauts de planéité du cristal de sel, leurs dimensions étant trop grandes pour

les attribuer au phénomène de restructuration thermique obsejrvé sur certains échan­ tillons (§ IV.E). Ces défauts de planéité peuvent avoir deux origines : soit une température localement trop élevée de la surface, entraînant une dégradation locale du sel^ soit un polissage imparfait de l'échantillon après découpage.

Dans la plupart des cas, les échantillons ont été soumis à un recuit sous at­ mosphère réductrice (hydrogène, 10 ^ à 1 torr). Ce second recuit se fait dans le four à oxydation; les films qui y sont soumis ont été décollés du substrat NaCl, et repêchés sur grilles. Celles-ci sont placées dans le fond d'une nacelle. L'avantage de ce recuit sur grille est de permettre une température légèrement supérieure à celle permise par le sel. Mais cette méthode reste limitée par le phénomène de coa­ lescence thermique des films, observé dès 625°C.

En conclusion, la phase polycristalline des films n'a jamais pu être éliminée complètement par recuit thermique, qui reste limité à un domaine de température trop faible, à cause de la dégradation du substrat NaCl par piqûres thermiques.

Cette difficulté de traitement des échantillons de nickel est liée à la température de fusion élevée du métal. En effet, si Iç rapport des températures de dépôt sur NaCl et de fusion du métal est le même dans le cas du nickel que dans celui du cuivre

(176) (T^ : vaut 1:2), la température absolue à laquelle doit être porté le substrat de NaCl est supérieure d'environ 200°K dans le cas du nickel. La dégradation du sel par évaporation est alors trèg importante (37). Elle explique la difficulté d'obtenir des films monocristallins de nickel, par condensation épitaxique et recuit sur NaCl et justifie le recuit sur grilles précédant l'oxydation.

Les fautes d'empilement et les macles présentes avant l'oxydation peuvent apparaî­ tre à la coalescence ; les noyaux métalliques s'orientent en position de macle les uns par rapport aux autres, ou subissent un glissement dans la zone d'accolement pour com­ penser par une faute d'empilement l'écart entre leurs réseaux. Ces deux mécanismes peu­ vent être énergétiquement favorisés par rapport à celui de la croissance parallèle, si les angles et/ou les écarts entre noyaux s'y prêtent. Ces défauts sont très stables et ne disparaissent pas au recuit.

Un autre mécanisme de formation des fautes d'empilement a été proposé par Ales- sandrini (60). Il consiste en la pénétration de couches d'atomes d'oxygène entre les plans {111} du nickel. Ce mécanisme peut s'appliquer à nos échantillons, étant donné que nos conditions expérimentales sont identiques à celles d'Alessandrini; il pourrait

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.-contribuer à stabiliser les défauts formés par coalescence des noyaux métalliques. La difficulté d'élimination des fautes d'empilement dans les films de nickel a été rapportée par Brockway et al. (186) qui ont étudié l'influence du recuit sur les dé­ fauts dans les films de cuivre et de nickel déposés sur NaCl. Alors que le recuit sur NaCl n'apparaît pas devoir éliminer les fautes d'empilemtent ni les macles, mais seulement réduire leur nombre dans le cas du cuivre, le recuit sur grille les élimine presque totalement dans les films Cu et partiellement dans le cas du nickel. La cau­

se proposée par ces auteurs pour la formation des fautes d'empilement est l'existence de tensions internes très élevées dans les films au cours du refroidissement, produi­ tes par la contraction différente du film et du substrat. Cette explication suggère que les fautes n'existeraient pas dans le film déposé, avant refroidissement, ce qui est en contradiction avec le mécanisme proposé par Matthews (8), selon lequel les macles et les fautes d'empilement se forment (jès coalescence des noyaux. Ces ten­

sions élevées produites par un refroidissement brusque des échantillons n'apparaissent pas si les échantillons sont ramenés progressivement à température ambiante : dans ce cas, et toujours selon l'interprétation de Brockway et al., les films refroidis lentement devraient être exempts de fautes d'empilement. Nous n'avons jamais obser­ vé un pareil effet au cours d'un refroidissement progressif, et ici encore l'effet moins favorable du recuit sur NaCl est vraisemblablement dû à la température trop élevée (630°C) à laquelle est soumis le substrat.

Quant à l'oxyde polycristallin, formé au décollement du film, il est aisément

réduit au cours du traitement précédant l'oxydation. Mais il peut laisser à la sur­

face de l'échantillon une couche de métal désorganisée. Afin d'en diminuer l'impor­

tance, la réduction a toujours été suivie d'un recuit sous vide pendant une heure.

Ce traitement n'influence pas fondamentalement le mécanisme de la réaction.

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