Tableau XX - Conditions de préparation et de traitement des films présen tant le phénomène d'amincissement thermique
IV. F. ECHANTILLONS TRAITES DANS LA PLATINE CHAUFFANTE
1°) Introduction
Quelques films minces ont été oxydés dans une installation à ultra-vide. Ces échantillons permettront d'étudier l'influence de 1'atmosphère résiduelle sur l'évolution de la réaction. Les films utilisés sont d'orientation (ïll) ou (llO), soit respectivement ceux qui réagissent le plus facilement et le plus difficilement. Les conditions de préparation des films utilisés dans la platine sont reprises dans le tableau XXI.
Tableau XXI - Conditions de préparation des films utilisés dans la platine
Evaporation Orientation
Préchauffage du substrat
Evaporation Recuit sur NaCl
n° du NaCl Durée (h) Température (°C) Durée (min) Température du NaCl (°C) Durée (h) Température (°C) 111 (111) 2 480 5 480 1 480 115 (111) 2 500 10 500 - -117 (111) 2 500 16 500 - -118 (111) 12 460 48 460 - -118 (110) 12 460 48 460 -
-Le recuit sur NaCl a été abandonné de façon à diminuer le temps de séjour dans la cloche à évaporation, et réduire de la sorte les risques de contamina tion de l'échantillon.
2°) Résultats des oxydations
a. Oxydation 111/1
Cet échantillon présente^ en plus d'une orientation (ïll) préférentielle, une phase polycristalline importante et.une phase maclée {111} (figure 169). Après un recuit en deux étapes :
— fi
- 2 h à 450°C sous lO torr -7 - 1 h à 630°C sous 5.10 torr
-4
l'échantillon est oxydé pendant une minute à 10 torr.
Après oxydation, la pression est ramenée en 10 minutes environ à 5.10 pression à laquelle le courant de chauffage est coupé.
Le diagramme de diffraction électronique (figure 170) obtenu est celui d'un échantillon d'orientation (111) bien développée, mais comprenant une densité élevée de fautes d'empilement et de micromacles parallèles aux plans {lll}. L'oxyde n'apparaît dans le diagramme de la figure 170 que par dif fraction secondaire des taches {220} du nickel par les plans {200} de l'oxyde,
de telle sorte que les relations d'épitaxie // vérifiées.
En microdiffraction, le film apparaît parfaitement bien orienté, présen tant peu de micromacles (figure 171), et aucun diagramme dû à-l'oxyde. Pourtant, la microphotographie électronique 172 laisse apparaître des structures
micro-9 -2
cristallines peu denses (densité : 7.10 germes.cm ). Leur morphologie res sort mieux sur la figure 173 : de forme générale rectangulaire ou triangulaire,
O
les germes d'oxyde ont des diamètres compris en(:re 200 et 300 A. Le recouvre ment est très faible : il n'atteint pas 4 % de la surface du film.
b. Oxydation 118/1
Ici aussi, la caractéristique principale du diagramme de diffraction élec tronique est le développement important des taches de micromacle et de double diffraction due aux macles, ainsi que la présence de lignes dans les directions <211>, qui révèle l'importance des fautes d'empilement {111} (figure 174). La microdiffraction localisée (figure 175) conduit aux mêmes conclusions que celles déduites du diagranmiie de macrodiffraction 174, ce qui prouve que la constitution du film se retrouve inchangée à l'échelle microscopique.
La morphologie de l'échantillon évoque un développement important des ger mes d'oxyde sans restructuration thermique du substrat. Les germes ont acquis des formes régulières, comme on peut le voir sur les microphotographies 176 et
177 : des triangles ou des parallélogrammes figurent parmi les échantillons les mieiax structurés. De plus, à fort grossissement, apparaissent des traits, parallèles, de contracte alterné; ils forment un réseau de Moiré, prouvant l'e xistence d'un mince film d'oxyde épitaxique et continu à la surface de
l'échan-°
10 -2
tillon. Avec un diamètre moyen de 400 A, et une densité de 3.10 germes.cm , le taux de recouvrement de cet échantillon atteint 48 % de la surface du film métallique.
La microscopie optique nous permet de montrer le film de nickel, tel qu'il se présente en cours de recuit à 612°C. Le grossissement utilisé (G = 500 x) permet d'observer une maille de la grille-support. Le film présente des bour souflures (figure 178) et des pliures, comparables à celles observées par Yelon et al. (185) dans le cas d'alliages Ni-Fe.
126.-c. Oxydation 117/3Après avoir été recuit à 590°C sous 10 torr d'hydrogène pendant quinze minu tes, l'échantillon est soumis à une oxydation sous faible pression d'oxygène (5 10 ^ torr). Le diagramme de microdiffraction localisée ne contient, en dehors des taches du substrat métallique, que des anneaux ponctués, attribuables à l'oxyde, qui aurait donc une structure microcristalline (figure 179).
La microscopie électronique, cependant, morjtre une nucléation importante (figure
lO -2 10
180). La densité des germes est de 7,25 10 germes.cm (4^0,9 lO ). Leur diamètre O
moyen étant de l'ordre de 250 A, le recouvrement s'étend à 45% de la surface de l'é chantillon. La microphotographie 181 montre la morphologie de quelques germes : cer tains sont parallélipipédiques, d'autres hexagonaiox, la plupart ne développent pas de formes bien régulières.
d. Oxydation 115/4
Le diagramme de diffraction de cet échantillon montre le développement prépon-dérant d'un réseau de taches de micromacles {lll} : en plus des taches — {422} et
2
^
-T
(422), des taches d'intensité variable divisent en trois la distance séparant cha-^ 12que tache (220} ou (422) des taches de macle précitées (— {422} et
—
{422}); elles sont donc placées le long des rangées d'axes <211> (figure 182).L'oxyde, n'apparaît-explicitement dans le diagramme que par l'intermédiaire de douze taches {200}, telles que :
<100>„_ // <110>„.
NxO Ni
et <1CX)>„.^ // <112>„.
NiO Ni
Le trop faible développement de ce diagramme ne permet pas d'identifier une relation d'épitaxie entre l'oxyde et le métal.
Le diagramme de microdiffraction localisée, quant à lui, ne montre que le dévelop pement du réseau de micromacles dans une direction perpendiculaire à l'une des rangées d'axes <110> , laquelle semble exempte de ces défauts (figure 183).
lO -2
La nucléation est hétérogène, de densité environ 2,1 lO geirmes.cm (figures O
184 et 185). Le diamètre-des germes est d'environ 200 A, ce qui permet de chiffrer le recouvrement à 8% de la surface du substrat métallique.
La microscopie optique montre une surface vallonnée (figure 186), mais il n'est pas possible d'y observer quelque évolution que ce soit qui pourrait être attribua ble à l'oxydation ou au recuit sous hydrogène.
e. Oxydation 111/5
dans le cas de l'expérience précédente, ce film a été oxydé sous pression d'oxygène plus faible (P O
2
= 2 10 ^torr). Le diagramme de diffraction est ici aussi celuidu nickel d'orientation principale (îll), maclé selon les plans {lll}. L'oxyde est présent, non seulement sous l'apparence de douzp taches {200}, mais aussi par la diffraction secondaire : six taches {200} sont réparties autour de chaque tache {
220
} du métal, avec la relation épitaxique :<100>Nio // (figure 187).
A faible grossissement, la surface apparaît striée de bandes de contraste noir, formées d'édifices de densité élevée, mais dont on ne peut dire encore s'il s'agit de germes (figure 188). A plus fort grossissement, dans ces bandes sombres, le film montre une structure hétérogène, réorganisée, dans laquelle il n'est pas possible d'identifier des édifices rappelant les formes plus précises d'un germe (figures
189 et 190). Nous pensons que ce film a été oxydé dans des conditions trop douces (pression trop faible) pour favoriser la nucléation de l'oxyde.
f. Oxydation 118/8
Le comportement d'un film d'orientation (ïlO)soumis à l'oxydation ménagée dans la platine est essentiellement comparable à celui des échantillons d'orien tation (îll) : importance du réseau de micromacles {lll}, lignes parallèles aux rangées d'axes <111>; par contre, aucune tache ni aucun anneau ne peuvent être at tribués à l'oxyde (figure 191), les mêmes caractéristiques se retrouvant dans le diagramme de microdiffraction localisée (figure 192).
Le film est fortement reconstruit et on peut distinguer sur la figure 193 deux directions préférentielles, à 70° l'une de l'autre. Entre les zones réorgani sées, le film métallique apparaît formé de grains agglomérés, dont certains ont conservé une morphologie conforme à la symétrie de l'orientation (îlO) , c'est-à- dire avec des côtés formant des angles de 70° (ou 110°).
Les différences de contraste existant entre certains de ces grains peuvent être provoquées par l'existence entre eux d'une relation de macle ; une fois de plus, les micromacles t- dont la présence est observée en diffraction - existeraient à l'échelle des germes, dont la jonction produit le film (figure 194).
3°) Conclusions