(h) T (°C) -H, (torr) t (h) T (°C) (torr) t (min) Exposition (torr.min) T (°C)
P2 poly. - 5.lo"^ 72 1050 1 1 1050 2 lO-4 60 1,2 lo"^ 1010
P4 poly. - 5.lo“^ 72 1100 1 1 1100 4 lo""^ 60
C M 1
O
C M 1100P3 poly. - 5.10“^ 72 1300 lo"^ 10 1300 io“^ 60 6 10“^ 995
14 monoc. (001) 6.lo"^ 12 595 1 1 525 5 10~^ 60 3 10“^ 625
16 monoc. (001) 3 lo“^ 2 600 1 1 620 io“^ 60 6 lo”'^ 675
Les deux échantillons monocristallins ont été traités dans la platine chauffan
te, dans des conditions voisines de celles adoptées pour les films minces (§ IV.F).
Les polycristaux ont été préparés et traités dans un four horizontal permettant un
chauffage à température plus élevée que la platine.
2°) Résultats des oxydations
a. Polycristal 2
Cet échantillon, préparé à partir de nickel de pureté 99,95%, est constitué de larges cristaux ayant environ 1 mm de diamètre. La figure 195 montre la présence de
-4
germes d'oxyde, après oxydation pendant une heure à 2 10 torr, à une température légèrement inférieure à celle de la préparation et de la réduction. La forme des germes dépend de l'orientation du grain sous-jacent : s'étendant comme de larges
130.
taches présentant des teintes d'interférence sur certains grains (figure 195), ils prennent ailleurs des allures d'aiguilles allongées dans le sens des striations de surface du grain métallique (figure 196).
Les joints de grains visibles sur les deux figures révèlent eux aussi des struc tures d'oxydation propres. Ils sont couverts de germes alignés dans le sens du joint, indépendamment de l'orientation des germes à la surface des grains adjacents.
La densité des germes varie aussi d'un grain à l'autre : relativement faible pour les grains visibles sur la figure 195, elle est très élevée pour ceux de la figure 196.
b. Polycristal 4
Préparé dans des conditions de température et de pression proches de celles utilisées pour l'échantillon précédent, ce polycristal est constitué de grains de dimensions comparables à celles des grains du polycristal 2.
Malgré un temps d'oxydation égal à celui de l'expérience précédente, et une exposition double, la différence de densité, de formes et de taille des germes d'o xyde observés ne peut être expliquée que par une orientation des cristaux de métal plus propice à l'oxydation. Les figures 197 et 198 montrent en effet des germes alignés dans une direction de croissance privilégiée (figure 197) ou présentant des contours géométriques nets et réguliers (figure 198). Les germes, de teintes va riables, se touchent. Les plus grands, dont le diamètre moyen est de 10 microns, sont entourés d'un film formé de germes plus petits, en contact les uns avec les autres, de diamètre moyen égal à 0,25 micron (figure 198).
c. Polycristal 3
Préparé et réduit à une température sensiblement plus élevée que les échantil lons précédents, cet échantillon est constitué de cristaux plus grands (diamètre moyen : 65 microns). Il a été oxydé à une pression égale à la moitié de celle à
-4
laquelle a été soumis le premier échantillon (10 torr) et à une température très proche (995°C pour lOlO°C dans la première oxydation). Ici encore, l'effet de l'o rientation du cristal métallique est très marqgé. Les figures 199 et 200 mon
trent la dépendance de la forme, de la densité et de la taille des cristaux d'oxyde avec l'orientation du substrat sous-jacent. Certains joints de grains présentent une nucléation d'oxyde distincte de celle des surfaces des grains adjacents, d'au tres n'ont été le siège d'aucun phénomène de nucléation d'oxyde. Le diagramme de diffraction électronique DERR (figure 201) n'est constitué que d'anneaux : l'oxyde est donc trop épais pour permettre de distinguer le métal sous-jacent.
d. Monocristal (OOl) - Echantillon n°14
Après recuit çt réduction sous 1 torr d'hydrogène, l'échantillon a été ramené à pression atmosphérique et introduit immédiatement dans le diffraetographe d'élec trons rapides. Le diagramme obtenu (figure 202) est celui d'un monocristal (001) bien orienté, sans trace d'oxyde. L'allongement des taches perpendiculaires à la surface témoigne de la planéité de celle-ci.
Après oxydation durant une heure sous une pression partielle d'oxygène de -3
5 J.0 torr, le diagramme de diffraction devient plus compliqué-.- Le diagramme du nickel reste caractérisé par l'allongement des taches perpendiculairement à la zone d'ombre, mais un diagramme d'oxyde, plus faible, se superpose, à celui du substrat
(figure 203). L'épitaxie de l'oxyde n'a pu être déterminée, à. cause du manque de résolution des taches sur la verticale. Le faisceau d'électrons incident est paral lèle à l'une des rangées d'axes <110> du nickel et les écarts entre verti^:ales dans les réseaux réciproques de l'oxyde et du nickel permettent de déterminer que l'oxyde NiO s'est développé avec une rangée d'axes <111> parallèle à une rangée <110> du nickel.
La surface de l'échantillon est couverte d'une couche d'oxyde discontinue; le diagramme de diffraction étant caractéristique d'un:-échantillon, monocristallin, la couche d'oxyde peut être considérée comme formée par des xlots. cristallins d'oxyde rejoints par des ponts de matière laissant subsister des plages de nickel (figures 204 et 205).
e. Monocristal (OOl) - Echantillon n°16
Le diagramme de diffraction de la figure 206 permet d'observer les épitaxies suivantes :
// avec //
// avec //
et //
qui se retrouvent sur le diagramme de la figure 207, pris après rotation de l'échan tillon de 90° autour de la verticale.
La surface apparaît entièrement recouverte d'oxyde-formé-de germes très petits et rejoints en un film continu recouvrant toute la surface de l'échantillon (figures 208 et 209). Sur la figure 209 apparaissent des zoi>es de contraste plus clair, sans fojrme définie ; ce sont vraisemblablement des traces de lavage, sur lesquelles l'oxyde est moins développé.
132.-3°) Conclusions- La croissance des germes est fortement influencée pari: la. température.d ' oxy dation imposée aux échantillons : c'est ainsi que les germes d'oxyde observés sur les échantillons massifs traités dans la platine chauffante à 625 ou 675°C sont nettement plus petits que ceux observés sur les échantillons oxydés dans le four horizontal à des températures comprises entre 995 et 1100°C.
- Les tailles, formes et densité des germes sur les polycristaux varient d'un cristal à l'autre.
- Certains joints de grains sont décorés de germes d'oxyde dont la forme et l'alignement peuvent être distincts de ceux des germes présents à la surface des grains adjacents. D'autres joints n'ont pas été soumis à la.germination. Ces constatations sont en bon accord avec les résultats observés-par,Martius (159).
- Les monocristaux (OOl) sont couverts 4'un film d'oxyde, formé de particules de très petite taille, rejointes.