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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Gutierrez, V. (2010). Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium raffiné: contribution au modèle des colonnes à bulles (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences appliquées – Matériaux, Bruxelles.

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Université Libre de Bruxelles (ULB) Faculté des sciences appliquées

Service Matières et Matériaux

SOLVAY

Thèse présentée en vue de l’obtention du titre de Docteur en Sciences de l’Ingénieur

Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium raffiné : contribution au modèle

des colonnes à bulles

Université Libre de Bruxelles (ULB) Service Matières et Matériaux

Thèse présentée en vue de l’obtention du titre de Docteur en sciences de l’ingénieur

Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium raffîné : contribution au modèle

des colonnes à bulles

Par Vanessa Gutierrez

Promoteur de thèse : Prof. Marie-Paule-Delplancke Ogletree

Examinateurs : M. Cartage

Mme. Delplancke M. Godet

Mme. Halloin M. Haut Mme. Porte

Docteur (Solvay-Bruxelles) Professeur (ULB-Bruxelles) Professeur (ULB-Bruxelles) Professeur (ULB-Bruxelles) Professeur (ULB-Bruxelles) Professeur (CNAM-Paris)

SOLVAY

Matières

mm

Matériaux

Boris Cyrulnik

L’industrie Solvay est le plus grand producteur du bicarbonate de sodium raffiné au monde.

Le NaHCOs est un des produits parmi les plus connus et utilisés. Sa production a lieu dans des colonnes à bulles des volumes très importants. La production du bicarbonate de sodium raffiné dans ces réacteurs peut se résumer par l’équation suivante :

Na2C03+C02+H20 ^ 2 NaHC03

Cette production implique la connaissance et le contrôle des réacteurs de type triphasique.

En effet dans ce procédé on met en jeu deux types de transferts entre un gaz et un liquide le CO2 et le Na2C03 et entre un liquide et un solide, NaHC03 (liq) et NaHC03 (solide)

Le but de ce travail est d’acquérir des informations concernant la cristallisation du NaHC03 dans une colonne à bulles. L’étude de la cristallisation de ce produit se fait au travers des modèles des cinétiques de cristallisation : la vitesse de croissance G (m-s ') et la vitesse de nucléation (m’^-s ').

Nous avons utilisé pour cette étude deux différents réacteurs ; un réacteur parfaitement mélangé ou MSMPR (Mixed suspension mixed product removal) et un réacteur de type colonne à bulles à l’échelle laboratoire. Le premier réacteur nous a permis d’étudier le transfert liquide solide et les différents paramètres qui peuvent intervenir dans la cristallisation comme par exemple : La sursaturation, la température, l’agitation, la densité du solide et les impuretés. Dans la colonne à bulles nous avons étudié les principaux paramètres opératoires comme par exemple : le débit de gaz injecté, la température, la composition la présence d’impureté dans la solution. Grâce à l’étude des différents paramètres du procédé de cristallisation dans les deux réacteurs, nous avons pu établir clairement les relations entre les paramètres opératoires d’une colonne à bulles et les paramètres de cristallisation. Une évaluation paramétrique des la vitesse de croissance et de la vitesse de germination du NaHC03 a été réalisée dans les deux réacteurs.

Nous avons comparé les résultats obtenus dans nos différents réacteurs, aux résultats obtenus dans des colonnes industrielles afin d’observer en premier lieu, l’effet des paramètres étudiés à une grande échelle et en deuxième lieu savoir si notre étude peut être corréler à une échelle industrielle.

Ainsi l’information obtenue concernant chaque paramètre étudié sera utilisée pour l’amélioration d’un modèle global décrivant le procédé de cristallisation du NaHC03 dans les colonnes de production industrielle Solvay.

Quand on accepte de relever un défi comme celui d’une thèse, on doit être prêt à se mettre en question tous les jours mais on en finit renforcé. En premier lieu, je tiens à remercier à Mme Marie-Paule Delplancke de m’avoir donné l’opportunité de faire partie de ce projet. Son aide, sa confiance, le temps et l’énergie qu’elle a investit ont beaucoup compté dans ce projet.

Personnellement, je garderai toujours la rigueur qu’elle a su m’inculquer.

Je remercie aussi M. Crousty pour avoir soutenu ce projet et pour la confiance qu’il a déposé en nous.

Je dois un grand merci à l’équipe de recherche de Solvay avec la quelle ce travail a été réalisé, chaque réunion et chaque échange d’information ont été productifs et constructifs.

Travailler dans un climat de confiance, de respect et de bonne humeur n’a pas de prix. Un grand merci donc à Monsieur Thierry Cartage pour son implication, et tout son savoir qu’il a su et sait très bien transmettre. Un grand merci à Mme Perrine Davoine également pour son intérêt pour ce projet, sa disponibilité, son écoute et pour toutes ses connaissances sur le domaine industriel. Je remercie très sincèrement Messieurs. Marc Mistiaen et Philippe Joris pour les conseils, les commentaires avisés et leurs participations dans ce projet. Toujours dans l’équipe de Solvay, je remercie les personnes du centre de recherche de Dombasle pour leur intérêt et leur aide et tout particulièrement M.Claude Bréton, M. Claude Criado et Mme Patricia Quinet.

Ce projet a bénéficié de la collaboration de l’équipe de Transfert Interphase et Procédés de l’Université Libre de Bruxelles, je remercie l’aide si précieuse aux personnes de cette équipe.

Tout d’abord Mme Véronique Halloin qui a suivit toujours avec intérêt de près et de loin ce projet. M Benoît Haut pour toute la connaissance relative à ce projet, et le temps qu’il a consacré. Je remercie particulièrement Christophe Wylock pour son aide, l’énergie investie et toutes ses compétences scientifiques. Merci à Aurély Larcy d’avoir participé à ce travail et pour son aide.

Je tiens à remercier M. Yi Zhu pour avoir partagé ses connaissances de ce travail avec moi, et pour son aide.

Merci à tous les membres du jury qui ont accepté de participer à cette thèse.

Ce travail est aussi, le travail de tous les personnes qui ont participé de près ou de loin. C’est une participation collective, au jour le jour. Je tiens à remercier très chaleureusement toute l’équipe du service de Matières et Matériaux de l’Université Libre de Bruxelles. Sans eux rien n’aurait pu être fait. Merci à M. Luc Segers de m’avoir également permis de faire partie de cette grande famille et de son soutien. Merci à tous pour les bons moments et de la bonne ambiance qu’on a réussit à créer au sein de notre labo. Travailler ainsi devient beaucoup plus facile. Je remercie à Mme Tiriana Segato pour ses compétences et l’énergie qu’elle transmet à tous les membres de l’équipe, c’est notre soleil à nous. Merci à M.Patrizio Madau pour son aide et sa motivation. Un grand merci à M.Colin Aughuet pour toute l’aide qu’il m’a apportée et les innombrables coups de main, il m’a appris que presque toutes les machines peuvent se réparer. Merci à M. Gilles Wallaert pour toute son aide technique et les coups de main. C’est l’homme fort du labo.

disponible pour nous rendre service quand il le faut, on peut toujours compter sur lui. Merci également à Mlle Mimouna el Mkhtrioui pour son aide. Merci aux personnes de l’équipe de métallurgie, M. René Defour, M. Fabiano Pucci, et M. André (Dédé) Schepens pour leur aide si précieuse. Merci à M. Jean Dille mais également le Prof. Duvigneaud pour leur aide et conseils scientifiques.

Travailler avec des litres de solution saturées en bicarbonate de sodium implique un nettoyage journalier et intensif. Un grand merci à M. Souliman Lakbiech qui m’a aidé à maintenir le labo dans les conditions les plus propres possibles et à travailler dans un environnement correct.

Merci à tous les doctorants et pour d’autres maintenant Docteurs qui ont partagé les bons et les mauvais moments qu’on vit tous pendant une thèse. Un grand Merci à Christophe Duhayon pour son aide, ses bons conseils, la découverte musicale et les moments des coups de folie au grand labo. Merci à Valérie Spaeth également des bons conseils, son aide et sa complicité. Merci à Aurore de Boom également pour ses bons conseils et son aide. Un grand merci à Vanda Godihno pour ses conseils son soutient et son aide. Je n’oublie pas Enrico Tarn, Evelyne Ngyen, Marion Sausse, Barthélemy Kabange, Géraldine Van’Hamme, Gilles Van Rompey et Henri Choque.

Hors du laboratoire il y a eu aussi une aide inestimable. Un grand merci à Mlle Sandra Asset qui a participé activement aux corrections de mon mauvais français, mais également comme un grand soutien moral. Merci à mes beaux parents, Michèle et Jean Louis qui m’ont toujours soutenu. Merci à mon amour, Sébastien Ferez, la personne sans laquelle je n’aurais pas pu y arriver et auprès duquel je trouve toute mon énergie et le bonheur de vivre.

Y claro a mis padres Guille y Carlos por creer en mi, por apoyarme en cada decision y por todo el amor que siempre me han dado.

A tous merci de votre amitié.

INTRODUCTION... 1

CHAPITRE 1 LA CRISTALLISATION EN SOLUTION...11

1.1 Caractéristiquesdu NAHCO3 sous formecristalline... 12

1.2 Solvant, soluté, solubilité, sursaturation...14

1.2.1 Courbe de solubilité, sursaturation et zone métastable...15

1.2.2 force motrice de la cristallisation : Sursaturation, potentiel chimique et activité chimique...16

1.2.2.1 Expression de la Sursaturation...17

1.2.2.2 Potentiel chimique... 18

1.3 Germinationetcroissancecristalline... 20

1.3.1 Germination...20

1.3.1.1 Germination primaire homogène... 21

1.3.1.2 Vitesse de germination... 22

1.3.1.3 Relation de Gibbs et Thomson : effet de la température et de la sursaturation...23

1.3.1.4 Germination primaire hétérogène... 24

1.3.1.5 Germination secondaire... 25

1.3.1.6 Cinétique de la germination secondaire...26

1.3.2 Croissance... 27

1.3.2.1 Théorie des énergies de surface... 27

1.3.2.2 Théorie de la couche d’adsorption...28

1.3.2.3 Modèle bidimensionnel... 29

1.3.2.4 Modèle de Burton Cabrera et Frank (BCF) : Influences de dislocations. 30 1.3.3 Théorie de la diffusion et la réaction...30

1.3.3.1 Diffusion... 31

1.3.3.2 Réaction... 31

1.3.3.3 Equation globale...32

1.3.4 Agglomération et attrition...32

1.3.4.1 Agglomération...33

1.3.4.2 Attrition... 33

1.4 Conclusions...34

CHAPITRE 2 SOLUTIONS NAHCO3-NA2CO3... 35

2.1 Lesystèmecarbonate-bicarbonate... 36

2.1.1 Loi d'action de masse...37

2.1.2 Courbe de solubilité NaHC03-Na2C0j...38

2.2 Masse Volumiquep(g/cm^)...39

2.2.1 Expression de la masse volumique pour un système binaire...40

2.2.2 Expression de la masse volumique pour un système ternaire...42

2.2.3 Méthode densimétrique...43

2.2.3.3 Domaine des concentrations étudiées :... 46

2.2.3.4 Courbes isomasse-volumiques obtenues :... 46

2.3 Effetdu CO2 (gaz) surlesmesuresdensimétriques...50

2.4 Tensiondesurfaceetviscosité...52

2.4.1 Tension de surface...52

2.4.1.1 Principe de mesure goutte pendante... 52

2.4.1.2 Résultats obtenus... 53

2.4.2 Viscosité...53

2.4.2.1 Mesures experimentales...54

2.4.2.2 Résultats...55

2.5 Activitéschimiques: Equationde Pitzer... 56

2.6 Conclusions... 60

CHAPITRE 3 RÉACTEUR MSMPR : ETUDE DU TRANSFERT LIQUIDE-SOLIDE ...61

3.1 Réacteur MSMPR...62

3.2 Théoriebaséesurl’équationde Bilande Population (EBP)... 64

3.2.1 Cas d’un MSMPR : Processus en continu et à l’état de régime :...66

3.3 Distributionentailledescristaux (CSD)... 66

3.3.1 Cinétiques de cristallisation...67

3.3.1.1 Cinétique de croissance... 67

3.3.1.2 Calcul de B cinétique de germination secondaire... 68

3.3.1.3 Diamètre moyen ou D50... 68

3.3.1.4 En pratique...70

3.3.2 Facteur volumique, a...77

3.3.2.1 Facteur volumique de cristaux obtenus dans un MSMPR...73

3.3.3 Déviations par rapport au modèle du MSMPR idéal...74

3.3.3.1 Problème de classification... 74

3.3.3.2 Vitesse de croissance dépendante de la taille... 75

3.4 Modèledecroissanceetgermination : applicationexpérimentale... 76

3.4.1 Cinétique de croissance...77

3.4.2 Germination secondaire...78

3.5 Partieexpérimentale...78

3.5.1 Méthodologie de travail...78

3.5.1.1 Analyses... 79

3.5.1.2 Déroulement d’une expérience type...80

3.5.2 Plan d’expérience appliqué à 3 facteurs: sursaturation, température, concentration de Na2COs...81

3.6 Paramètresàétudier...83

3.6.1 Effet du Na2COs...83

3.6.1.1 Expériences...83

3.6.1.2 Résultats... 84

3.6.1.2.1 Evolution de la masse volumique et sursaturations... 84

3.6.1.2.2 Distribution en taille de Cristaux... 86

11

3.6.1.3.1 Influence de la viscosité... 88

3.6.2 Effet de la Température...89

3.6.2.1 Expériences... 90

3.6.2.2 Résultats...90

3.6.2.2.1 Evolution de la masse volumique... 90

3.6.2.2.2 Distribution en taille de cristaux et cinétiques de cristallisation... 91

3.6.2.2.3 D50... 92

3.6.2.3 Analyse et discussion...93

3.6.2.3.1 Vitesse de croissance et énergie d’activation... 93

3.6.2.3.2 Viscosité et tension de surface... 95

3.6.2.3.3 Diminution de la germination... 95

3.6.2.4 Conclusions... 96

3.6.3 Effet de la Sursaturation...96

3.6.3.1 Expériences... 97

3.6.3.2 Résultats...97

3.6.3.2.1 Evolution de la masse volumique...97

3.6.3.2.2 Cinétiques de cristallisation... 101

3.6.3.2.3 D50 : Diamètre moyen et vitesse de croissance G (m/s)...102

3.6.3.3 Effet de la sursaturation à différentes températures...103

3.6.3.4 Analyse et discussion... 103

3.6.3.3.1 Facteur de germination b...104

3.6.3.5 Effets croisés...105

3.6.3.6 Conclusions...107

3.6.4 Effet de l’agitation : hydrodynamique du réacteur...107

3.6.5.1 Expériences...108

3.6.5.2 Résultats...110

3.6.5.1.1 Evolution de la masse volumique... 110

3.6.5.1.2 Cinétiques de cristallisation... 112

3.6.5.3 Analyse et discussion... 113

3.6.5.3.1 Facteur d’agitation q...115

3.6.5 Densité du solide...117

3.6.6.1 Expériences...118

3.6.6.1.1 Préparation de la suspension de cristaux injectée... 119

3.6.6.2 Résultats...120

3.6.6.2.1 Evolution de la masse volumique :... 120

3.6.6.2.2 Distribution en taille de cristaux et équation de bilan de population appliquée à un ensemencement en continu... 121

3.6.6 Impuretés...123

3.6.7.1 Expériences...124

3.6.7.1.1 Concentration en impuretés dans le réacteur...124

3.6.7.1.2 Sursaturation initiale nécessaire... 125

3.6.7.2 Résultats...126 3.6.7.2.1 Evolution de la masse volumique pour les trois expériences réalisées

126

3.Ô.7.2.4 Morphologies... 129

3.6.7.3 Analyse et discussion...131

3.6.7.3.1 Facteur d’efficacité des impuretés... 131

3.6.7.3.2 Modèle de croissance :... 134

3.6.7.3.3 Niveau de sursaturation critique... 134

3.6.7.3.4 Effet des impuretés sur la germination secondaire... 134

3.6.7.4 Conclusions...135

3.7 Conclusions...136

CHAPITRE 4 COLONNE À BULLES : OBTENTION DU SOLIDE PAR PRÉCIPITATION. ETUDE DU TRANSFERT GAZ-LIQUIDE...137

4.1 Colonne À BULLES : caractéristiquesgénérales...139

4.1.1 Type d’injecteur et caractéristiques géométriques...139

4.1.1.1 Caractéristiques géométriques principales de la colonne à bulles échelle laboratoire 139 4.2 Régimeshydrodynamiques...140

4.2.1 Le régime homogène...140

4.2.2 Le régime hétérogène...140

4.3 Paramètresopérationnels...141

4.3.1 Gaz hold-up ou taux de rétention gazeuse, Eg...142

4.3.2 Nombre et tailles des bulles...142

4.3.3 Aire interfaciale (m^/m^)...143

4.3.4 Vitesse du gaz entrant...143

4.3.5 Vitesse des bulles...144

4.4 Paramètresphysico-chimiques : Paramètresetgrandeursreliésaux PROPRIÉTÉS DU LIQUIDE ET DU GAZ INJECTÉ :... 144

4.4.1 Composition du liquide et température...144

4.4.2 Tension de surface du liquide...144

4.4.3 Viscosité dynamique...145

4.4.4 Masse volumique du liquide...145

4.4.5 Composition du gaz...J46 4.5 Pressionpartielledugazetsolubilitédu CO2... 146

4.6 Transfertgaz-liquideavecréaction... 147

4.6.1 Théories et modèles...148

4.6.1.1 Théorie des deux films...148

4.6.1.2 Théorie de la pénétration d’Higbie... 149

4.6.1.3 Théorie de Danckwerts-Sharma 1966...149

4.6.1.4 Modèle actuel appliqué aux colonnes à bulles NaHCOs... 152

4.7 Partieexpérimentale... 153

4.7.1 Dispositifs expérimentaux...154

4.7.2 Principe de Fonctionnement de la colonne et routine expérimentale...157

4.8 Paramètresétudiés, résultatsexpérimentauxetanalyse... 158

4.8.1 Ejfet des propriétés du liquide : température...158

4.8.1.1 Effet de la température sur le transfert gaz -liquide...159

IV

4.8.1.3 Effet de la température sur le transfert liquide-solide... 165

4.8.2 Effet du débit de gaz...166

4.8.2.1 Résultats... 167

4.8.3 Effet de la composition du gaz % CO2...173

4.8.3.1 Masse volumique et sursaturation... 174

4.8.3.2 Sursaturations... 175

4.8.3.3 Bilan de matière... 176

4.8.3.4 Cinétiques de cristallisation...177

4.8.4 Hauteur du liquide et pression totale...178

4.8.5 Effets des Impuretés...180

4.8.5.1 Essais préliminaire Ajout d’ions Ca dans la solution d’alimentation et débit de gaz de 3,2 Nm^/h à 35% vol. en CO2...180

4.8.5.2 Consommation en CO2 et gaz hold-up...180

4.8.5.3 Effet de l’ion Ca^^... 182

4.8.5.4 Effet de l’ion Mg ... 183

4.8.5.5 Cinétiques de cristallisation et production... 185

4.8.5.6 Concentration des impuretés dans la solution... 186

4.8.5.7 Concentrations en ions Ca^"^ et Mg^'^ dans les cristaux par fraction granulométrique... 186

4.8.5.8 Morphologies... 187

4.9 Conclusions... 188

CHAPITRE 5 COMPARAISON DES RÉSULTATS DANS LA COLONNE ET DANS LE MSMPR... 191

5.1 Sursaturation... 192

5.2 Agitation...194

5.3 Température... 199

5.3.1 Energie d’activation pour la croissance...199

5.3.2 Energie d’activation pour la germination...200

5.4 Solide...201

5.5 Impuretés... 202

5.5.1 Effet sur la croissance...203

5.5.2 Effet sur la germination...206

5.6 Conclusion... 208

CHAPITRE 6 COLONNES INDUSTRIELLES... 209

6.1 Géométrie... 210

6.2 Paramètresopérationnels...211

6.2.1 Cinétiques de croissance du NaHCOj dans les colonnes industrielles...212

6.3 Conclusions...213

CHAPITRE 7 MODÈLE RAFFINÉ...215

7.1 Coefficientspourlavitessedecroissance :... 216

7.2 Coefficientspourlavitessedegermination :...217

7.3 Diagramme D’INTER ACTION...218

NOMENCLATURE... 243 ANNEXES...249

VI

Introduction

Nous trouvons des produits sous forme cristalline tout autour de nous, le sucre, le sel, la glace, un grand nombre des médicaments, etc. Le procédé de cristallisation est une des opérations de transformation de la matière parmi les plus vieilles et connues dans le domaine industriel. Nous avons même cru que ce processus de transformation de la matière était totalement maîtrisé, cependant, les perpétuelles demandes de produits sous forme solide de plus en plus exigeantes en termes de qualités bien spécifiques, nous oblige à comprendre plus profondément cette opération industrielle. A chaque nouvelle demande sur un produit et son procédé, nous réalisons que la cristallisation nous réserve encore beaucoup des susrprises, puisque la qualité d’un produit sous forme cristalline dépend de nombreux paramètres qui restent jusqu’à maintenant difficiles à maîtriser.

Nous savons que la compréhension d’un procédé chimique aboutit à une amélioration de ce procédé et à une rationalisation d’une production amenant dans tous les cas à un contrôle des réactifs utilisés, de l’énergie mise en jeu et des produits obtenus.

Cette thèse de doctorat fait partie d’un grand projet de recherche proposé par le groupe Solvay et l’Université Libre de Bruxelles afin de comprendre le procédé de fabrication du bicarbonate de sodium raffiné, NaHCOa.

Le groupe Solvay est actuellement un des principaux groupes de l’industrie chimique qui développe des produits dans le secteur de la chimie et les polymères et il se trouve actuellement dans plusieurs pays du monde, son chiffre d’affaires annuel est proche de 9,6 milliards d’euros pour l’année 2008 [1].

Commençons d’abord par dire que le bicarbonate de soude est l’un des produits le plus utilisés au monde, et ce grâce aux multiples caractéristiques physico-chimiques qu’il possède : adoucissant, tampon, abrasif à l’état solide, et surtout c’est un produit qui n’est pas nocif pour l’environnement. Les secteurs dans lesquels on peut trouver son utilisation sont très variés : dans le secteur de l’agriculture pour l’alimentation des animaux, (le bicarbonate de sodium est d’ailleurs appelé souvent « la petite vache »). Dans l’industrie chimique on le retrouve souvent dans la composition des lessives et il intervient dans des nombreux procédés chimiques. Dans l’alimentaire, il est utilisé souvent dans les pâtisseries et la cuisine de tous les Jours. Dans le secteur pharmaceutique il rentre dans la composition des comprimés pour améliorer la digestion pour citer l’un des plus connus. Une liste non exhaustive des différentes utilisations de type domestique de ce produit est donnée en annexe 1

Actuellement le bicarbonate de sodium continue à trouver sa place dans la vie de tous les jours. En effet, des nouvelles utilisations tant au milieu médical que dans le milieu industriel

ont été développées grâce toujours à ses caractéristiques et propriétés si diverses.

Parme les nouvelles utilisations du bicarbonate de sodium raffiné nous pouvons citer : La prévention de la néphropathie radiographique de contraste où le bicarbonate de sodium est administré aux patients pour éviter des problèmes liés aux analyses radiographiques, ici une pureté et une granulométrie spécifiques du NaHCOs sont indispensables pour un bon traitement des patients. Une autre utilisation se trouve dans le procédé Neutrec® pour l’épuration des fumées industrielles, ici, la granulométrie du NaHC03 doit être bien contrôlée afin de rendre le procédé le plus efficace possible. Une des nouvelles utilisations du NaHCOa se trouve dans le nettoyage des bouteilles en plastique destinées au recyclage, ici également la granulométrie et la morphologie du solide sont des caractéristiques primordiales pour l’efficacité du procédé, puis qu’il utilise les propriétés d’abrasion des cristaux .

Comme nous pouvons le voir toutes les différentes utilisations sont possibles grâce à l’exploitation de chaque propriété physico-chimique du NaHCOa et particulièrement sous forme solide. L’étude de la production du NaHCOs trouve donc toute sa justification, les différentes utilisations du bicarbonate sodium font appel à des propriétés différentes et bien précises. Il est intéressant que d’une part des améliorations au niveau du procédé de production soient apportées et d’autre part de mieux contrôler la qualité du produit afin de répondre au mieux aux exigences demandées

2 Etude de la cristallisation du NaHCOs V. Gutierrez

Figure 11 NaHCOj sous forme cristalline

Le bicarbonate de soude raffiné Solvay fait partie de dérivés de la production de carbonate de sodium ou procédé Solvay qui a fait la fortune du groupe Solvay et qui reste un des produits phares de ce groupe industriel. Sa production est actuellement estimée à environ 2,6 millions de tonnes par an (année 2008).

Le procédé Solvay en lui même peut se résumer par les deux équation chimiques suivantes : Na^+ Cr + H2O +NH3+CO2 - NaHC03+ Cl> NH/

NaHC03 (non raffiné)-^ calcination —>Na2C03+H20+C02^ raffinage du NaHC03 Le Chlorure de sodium nécessaire est d’origine naturel.

Le CO2 nécessaire à la réaction est produit par la transformation du calcaire CaC03

Une fois le carbonate de soude produit, il peut être utilisé pour obtenir le bicarbonate de sodium raffiné.

colonnes de carbonatation-^ NaHC03 (raffiné)

Plus concrètement la production de Bicarbonate de sodium raffiné est réalisée dans des colonnes dites de carbonatation ou colonnes à bulles. Une solution de carbonate de sodium Na2C03 est introduite dans ces réacteurs, du gaz CO2 est injecté à contre courant ; une réaction aura lieu entre ces deux produits en présence d’eau, pour obtenir le bicarbonate de sodium raffiné. L’équation bilan de cette production peut s’écrire de la façon suivante :

Na2C03+H20+ CO2 - 2NaHC03

Bien que l’équation chimique soit simple, le rôle des paramètres contrôlant les propriétés physico-chimiques du NaHC03 produit est encore mal connu. Beaucoup des questions se sont présentées au tour de ce type de production où on met en jeu des réacteurs triphasiques très complexes tels que les colonnes à bulles. En effet au sein des ses réacteurs des transferts de matière entre un gaz et un liquide (Na2C03 liquide et C02 gaz ), entre un liquide et un solide(NaHC03 liquide et NaHC03 solide ) prennent place. De plus il existe une difficulté supplémentaire qui est apportée par une hydrodynamique particulière créée par les bulles de gaz. La problématique des transferts de matière et l’hydrodynamique dans les colonnes à bulles sont largement identifiées. Nombreux études ont permis d’améliorer la compréhension des réacteurs triphasiques mais il reste encore beaucoup d’informations à apporter sur ce type de procédé.

L’objectif de ce projet est donc de comprendre les paramètres qui jouent un rôle important sur les caractéristiques du produit final obtenu et finalement de proposer un modèle global permettant de mieux décrire le procédé industriel dans sa totalité.

La réussite d’un projet si ambitieux a nécessité et nécessite actuellement de l’implication de divers groupes de recherche, chacun apportant une contribution importante à la construction des modèles des colonnes à bulles Solvay. Le projet général qui englobe maintenant plusieurs études a permis d’éclaircir et d’apporter une grande quantité d’information. Les études précédentes ont abordé plusieurs aspects tant dans le domaine de la cristallisation que dans le domaine de transferts gaz-liquide ce qui a permis le développement du modèle actuel. Nous décrivons succinctement les points principaux étudiés :

Un des projets précédents réalisé par Yi Zhu [2], nous a permis de comprendre très en détail le transfert liquide-solide dans des conditions éloignées des conditions industrielles. En effet son étude a porté sur la cristallisation du NaHC03 en absence du Na2C03. Il s’est intéressé à l’étude de la germination et la croissance cristalline du produit. Dans cette étude plusieurs types de réacteurs à l’échelle laboratoire ont été utilisés pour comprendre de manière fondamentale la cristallisation du NaHC03. En premier lieu un lit fluidisé a permis l’étude de la croissance des cristaux. Les phénomènes de diffusion et réaction ont été mis en évidence.

Ensuite, la cristallisation par refroidissement a été développée dans un réacteur MSMPR, ici, le temps de séjour, la présence d’impuretés et la sursaturation ont été les principaux paramètres étudiés. En fin, une colonne à bulles à l’échelle laboratoire a été mise au point et la cristallisation par refroidissement a également été étudiée mais de manière plus succincte.

Lors de ce projet de recherche, une méthode densimétrique de mesure de masse volumique a été également mise au point pour suivre l’évolution de l’étape de cristallisation. Cet outil d’analyse sera utilisé pour notre étude également.

En parallèle un projet réalisé par Benoît Haut [3] a approfondi sur les aspects dynamiques des bulles à la base du transfert gaz-liquide de colonnes à bulles. Un modèle de coalescence et de dynamique des bulles à 2-dimensions a pu être développé et il a permis de comprendre une partie des phénomènes intervenant dans le transfert gaz - liquide. Certaines caractéristiques géométriques des colonnes industrielles ont été abordées également. L’écriture d’un modèle de colonne à bulles plus sophistiqué a vu le jour grâce à ce projet.

Un troisième projet réalisé par Christophe Wylock [4] a abordé la problématique du transfert gaz-liquide avec réaction entre le CO2 et la solution Na2C03-NaHC03. un modèle décrivant ce phénomène a été proposé.

4 Etude de la cristallisation du NaHC03 V. Gutierrez

Pour affiner le modèle et le rendre plus réaliste un dernier projet est en cours. Il s’intéresse à la dynamique des bulles. Cette étude, prise en charge par Aurély Larcy, cherche à modéliser la coalescence des bulles de manière plus poussée. Pour cela les différentes populations des bulles et leurs interactions doivent être clairement étudiées.

Aussi, il est important de mentionner que nombreuses études menées par le centre de recherche de Solvay sont également indispensables au développement du modèle général. Les données industrielles doivent permettre le passage de l’échelle du laboratoire à une plus grande échelle.

Ainsi l’actuel modèle décrivant le procédé permet déjà de décrire en grand partie le procédé industriel, nous devons actuellement affiner les données pour réussir à obtenir un modèle le plus proche de la réalité industrielle et qui pourrait être capable de décrire n’importe quel type de réacteur triphasique travaillant dans les mêmes conditions. Le travail réalisé dans cette thèse s’inscrit dans ce but là.

Le travail que nous proposons dans ce projet doit apporter des informations supplémentaires concernant la cristallisation du NaHCOa, ce-ci, en prenant en compte des conditions les plus proches de la réalité industrielle, par exemple du point de vue de la température et des concentrations des réactifs. Il s’agit, en effet, d’aller plus loin dans l’étude et de prendre en compte la plupart des paramètres qui peuvent affecter la cristallisation. Aussi, il s’agit d’étudier l’interaction des transferts gaz-liquide et liquide- solide. Cette étude doit nous permettre de déterminer des valeurs des paramètres intervenant dans les modèles de cristallisation. Finalement toute l’information et l’analyse développée serviront à améliorer le processus de production du NaHC03

êtres susceptibles d’apporter des modifications au procédé industriel et donc au modèle global qui le décrit.

Méthodologie de travail

La démarche suivie est l’utilisation des plusieurs réacteurs, permettant d’étudier séparément les différents phénomènes qui ont lieu durant le processus de cristallisation. Cette méthodologie assez originale a déjà permis d’étudier différents paramètres de manière simple.

Pour notre étude nous gardons la même démarche de travail. En effet durant l’opération de précipitation du NaHCÛ3 dans les colonnes à bulles industrielles il est difficile d’étudier séparément les différents transferts de matière liquide-solide, gaz-liquide. Notre approche consiste à étudier d’une manière indépendante, le transfert liquide-solide soit la cristallisation en elle-même, pour ensuite comprendre plus précisément le transfert gaz-liquide. Dans notre étude l’accent sera mis sur le phénomène de cristallisation qui découle des différents phénomènes physico-chimiques durant l’opération de production. La cristallisation qui est à la base de l’obtention des cristaux est malheureusement complexe et loin d’être complètement comprise, un de nos objectifs est d’étudier la cristallisation du NaHC03 raffiné dans des conditions proche des celles rencontrées dans l’industrie. Un réacteur parfaitement mélangé ou MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal) a été utilisé pour cette partie de l’étude. Ensuite une colonne à bulles à l’échelle 1/10 a été utilisée pour étudier la cristallisation du NaHC03 mais tenant en compte cette fois-ci, de la réaction entre le liquide et le gaz. En suite les informations recueillies dans les deux réacteurs et en plus des informations industrielles seront ensuite confrontées et mises en commun pour donner un

modèle de cristallisation tenant en compte de tous les paramètres susceptibles d’apporter des modifications au procédé industriel et donc au modèle global qui le décrit. Dans chaque partie de ce travail nous faisons appel à différentes théories de la cristallisation et des modèles de transfert gaz-liquide, les caractéristiques et propriétés des solutions que nous avons étudiées et caractérisées également seront nécessaires pour la compréhension de l’influence de chaque paramètre étudié.

En plus des réacteurs utilisés, nous avons à notre disposition pour l’étude de l’influence des paramètres, diverses techniques d’analyses qui nous permettent d’étudier les transferts gaz- liquide et liquide-solide. Par exemple la microscopie électronique à balayage, la diffraction de rayon X, l’analyse d’image,!’ICP-AES pour le dosage des impuretés dans les solutions et les solides et des systèmes d’acquisition d’analyse en ligne de gaz et des liquide dans les réacteurs.

Ainsi pour chaque paramètre étudié, nous avons analysé le solide obtenu, par exemple les morphologies, la pureté, la taille et la distribution granulométrique ainsi que la solution et le gaz selon le type de réacteur durant les expériences. Pour notre projet pas moins de 80 expériences dans les différents réacteurs ont été exploitées pour l’étude de presque la totalité des paramètres.

Travailler avec différents réacteurs, implique des changements d’échelle de taille et de volume. Les images suivantes nous montrent les différents réacteurs utilisés pour notre travail, ainsi qu’une image d’une des colonnes industrielles pour la production du NaHCOs.

Ces images nous donne une idée des différentes échelles de taille et de volume avec les quelles nous devons travailler.

6 Etude de la cristallisation du NaHC03 V. Gutierrez

Figure 12 MSMPR (4L) cristallisation par refroidissement (gauche) et Colonne (14^ L) cristallisation par réaction (droite)

Figure 13 Colonnes Industrielles 23

Structure de ce travail

Le premier chapitre est dédié au rappel théorique sur la cristallisation et notamment sur la cristallisation en solution. Nous abordons dans cette partie de notre travail la description des connaissances principales pour la compréhension de la cristallisation, telles la solubilité, la sursaturation, la germination et la croissance cristalline.

Dans le deuxième chapitre, nous nous intéressons aux propriétés des solutions impliquées dans la cristallisation du NaHCOa et dans des conditions industrielles. En effet, nous savons que les propriétés physico-chimiques de la phase liquide qui sont fondamentales pour la cristallisation doivent être connues. Notre système liquide composé de 3 espèces différentes Na2C03/ NaHCOs /H2O est un système complexe à étudier. Une première partie de notre travail est consacrée à Tétude des propriétés physico-chimiques de nos solutions nous décrivons les caractéristiques et les propriétés principales comme par exemple, la masse volumique, la viscosité et la tension superficielle. En deuxième lieu, nous nous sommes intéressés aux propriétés chimiques fondamentales des solutions, telles la force ionique et les activités chimiques ont été étudiées et en particulier le coefficient d’activité chimique.

Le troisième chapitre est dédié à l’étude du transfert liquide-solide. L’étude de la cristallisation qui englobe la germination et la croissance cristalline a été développée dans un réacteur de type MSMPR, ici, la cristallisation est obtenue par refroidissement. Pour cette partie de notre étude, les valeurs des paramètres de cristallisation ont été proches des conditions industrielles.

Deux modèles décrivant la cinétique de cristallisation industrielle, établis et validés pour l’étude de la cristallisation dans un MSMPR sont à la base de notre étude, un modèle de vitesse de croissance et un modèle de germination. Ainsi, la vitesse de croissance G (m-s ') et_{■3 1} la vitesse de germination J (m' -s' ) seront pour nous les outils principaux pour prédire les caractéristiques du produit obtenu, par exemple la granulométrie ou la quantité produite. Dans ces deux grandeurs de cristallisation sont inclus l’effet des paramètres rencontrés dans la cristallisation industrielle. Comme par exemple : la température, l’agitation, les

concentrations des espèces chimiques en solution notamment en Na2C03, la sursaturation et la présence des impuretés dans la solution..

La suite de notre étude est consacrée à la cristallisation par précipitation dans la colonne à bulles à l’échelle laboratoire. Nous avons comme but d’analyser l’effet des paramètres opératoires reliés au fonctionnement de réacteurs gaz-liquides, sur la cristallisation. La sursaturation en NaHC03 de la solution dans ce type de réacteur est obtenue par réaction entre le CO2 et le Na2C03

Les réacteurs de type colonne à bulles sont largement connus, nous avons donc étudié les principaux paramètres opératoires censés apportés des modifications importantes au procédé industriel. Les paramètres aux quels nous nous sommes intéressés sont : le débit de gaz injecté, la composition de gaz injecté, la température et avec un certain limite le volume utile.

De la même façon les effets sur les modèles de croissance cristalline et germination ont été mesurés.

Dans le chapitre suivant le fonctionnement de chaque réacteur est comparé. L’obtention de coefficients reliés aux modèles de cristallisation dans la colonne à bulles et dans le MSMPR sont également différenciés

8 Etude de la cristallisation du NaHC03 V. Gutierrez

Nous avons consacré un chapitre à l’étude du comportement des colonnes à l’échelle industrielle, nous avons travaillé sur des données provenant de différentes colonnes du groupe Solvay. Nous avons appliqué le même type d’analyse que pour nos réacteurs à l’échelle du laboratoire. Ainsi nous avons calculé des cinétiques de cristallisation pour différents essais industriels et nous avons relié les résultats aux variations des paramètres opératoires de colonnes. Il a été possible d’établir des comparaisons de fonctionnement entre un réacteur à l’échelle laboratoire et un réacteur industriel.

Dans le dernier chapitre nous revenons sur les valeurs des exposant nécessaires pour la description des modèles de cinétiques de cristallisation. Nous justifions les valeurs à donner à chaque exposant des modèles de cinétiques de cristallisation. En effet les valeurs les plus proches d’un système industriel accordé à chaque coefficient ont été trouvées.

Nous proposons donc, à travers ce travail une démarche original et de type multiéchelle qui permet d’étudier l’effet de chaque paramètre du procédé intervenant soit dans le transfert gaz- liquide soit dans le transfert liquide-solide et d’obtenir les liens entre les paramètres opératoires d’une colonne et les paramètres de cristallisation. Le modèle global des colonnes à bulles bénéficiera des données obtenues.

La totalité du projet doit faciliter la maîtrise du procédé de production du NaHC03 raffiné pour répondre au mieux aux nouvelles exigences de rendement et de qualité du produit.

Chapitre 1 La cristallisation en solution

La cristallisation est une des opérations industrielles parmi les plus connues et les plus utilisées pour l’obtention de la matière à l’état solide. Un des exemple les plus marquant, est bien sûr l’obtention du sel (NaCl), cette opération est connue et contrôlée depuis l’antiquité, des preuves archéologiques prouvent que l’homme de l’âge du fer a su contrôler et améliorer d’une certaine façon la production du sel [5]. La cristallisation a été très long temps considérée plus comme un art que comme une science à part entière. Les nouvelles demandes et exigences sur la qualité des produits solides et les nouvelles techniques d’analyse ont permis de comprendre et étudier la cristallisation de manière approfondie. Beaucoup d’efforts scientifiques et progrès techniques sur ce sujet ont été apportés. Grâce à la cristallisation les solides obtenus peuvent avoir des propriétés chimiques et physiques bien précises comme par exemple la pureté, la morphologie, les qualités cristallographiques ou être capable d’obtenir des molécules bien précises ou contrôler le polymorphisme des cristaux, etc. Actuellement de nombreuses industries différentes tel que la pharmaceutique ou même l’industrie pétrolière

V. Gutierrez Etude de la cristallisation du NaHC03 11

peuvent profiter de toutes les nouvelles informations et connaissances obtenues dans ce domaine.

Plusieurs façons d’obtenir la transformation de la matière de l’état liquide à l’état solide peuvent être citées : la cristallisation par évaporation, la cristallisation en solution, ou les nouvelles techniques de dépôt par exemple par plasma pour le traitement des surfaces. Nous nous intéressons particulièrement à la cristallisation en solution, en effet, la production industrielle du NaHCOa raffiné dans des colonnes à bulles est considérée comme une cristallisation en solution. La cristallisation en solution peut être décrite comme la conséquence d’un déséquilibre de la matière se trouvant à l’état liquide, la recherche de l’état d’équilibre de la matière se traduit par le passage de cette matière à un état solide. Il existe en pratique plusieurs moyens pour obtenir la cristallisation en solution : par changement de température et par réaction entre deux espèces différentes en solution, tous les deux entraînent une augmentation de la concentration au dessus de la concentration à l’état d’équilibre. Le phénomène qui est à la base du déséquilibre de la matière est donc des concentrations au dessus des concentrations à l’équilibre (courbe de solubilité).

Ce chapitre est dédié à la compréhension des phénomènes chimiques approfondis à la base de la cristallisation en solution. Les différentes caractéristiques à l’état solide du NaHC03 sont décrites, ainsi que les principales connaissances nécessaires à la compréhension de la cristallisation en solution tels la solubilité ou la sursaturation. Nous passons en revue les différentes théories concernant les deux étapes principales de la cristallisation d’un produit : la germination et la croissance cristalline. A travers ce chapitre nous essayons de donner une la base théorique pour faciliter l’assimilation des informations obtenues tout au long de notre étude et nous verrons que des nombreux phénomènes physico-chimiques peu contrôlés jusqu’à maintenant, peuvent intervenir dans la cristallisation du NaHC03.

1.1 Caractéristiques du NaHCOs sous forme cristaiiine

Un cristal est un solide qui présente un arrangement régulier des atomes, ions ou molécules ceux-ci, se trouvent dans des positions dites ordonnées, les caractéristiques d’un entité élémentaire du cristal peuvent se répéter jusqu’à l’infini.

Afin de décrire et classifier l’état solide ordonné de la matière, on utilise des paramètres de symétrie spatiale qui sont à la base du système cristallin de Bravais.

Le système cristallin de Bravais regroupe et classifie tous les différents éléments de symétrie. La classification de presque tous les solides cristallisés peut se faire à l’aide de ce système.

Le bicarbonate de sodium appartient à la famille du système cristallin monoclinique.

Le système monoclinique est caractérisé par les caractéristiques suivantes présentées dans la Figure l-l : a^b^c côtés de la maille élémentaire et qui sont les angles entre les axes tels que :a =a^b, p=b^c et y=a'^c.

a

Les dimensions de la maille de base sont les suivantes[6-8] : a=75,l nm

b=97 nm c=35,3 nm

D’autres caractéristiques importantes du NaHCOs sont :

• La dureté de Vickers qui est de 2,5 [9] et qui peut être considérée comme élevée.

• La masse volumique du NaHCOa à l’état solide est de 2159 kg/m^ [9]

Il existe un mâclage sur les faces 1-0-1 et un plan de clivage parfait selon la face (1-0-1) également.

La Figure 1-2 nous montre une maille élémentaire du NaHC03 où il est facile d’apprécier une maille de type monoclinique

Figure 1-2 Cristal de NaHCOj maille monoclinique (obtenu à partir de je crystal software )

Dans la Figure 1-3, nous pouvons apprécier les dispositions des atomes dans une maille élémentaire du cristal NaHCOs selon l’axe c, cette maille élémentaire possède 4 molécules de

V. Gutierrez Etude de la cristallisation du NaHC03 13

NaHC03- Il est important de connaître l’arrangement des atomes dans la maille élémentaire du cristal. En effet il existe des modélisations permettant d’expliquer l’effet de certaines impuretés sur la croissance des faces bien précises du cristal, ces types de modélisations nécessitent, la connaissance des distances entre les atomes et la taille des impuretés.

Figure 1-3 Position des atomes dans un cristal de NaHC03 vu depuis l’axe c, [7]

1.2 Solvant, soluté, solubilité, sursaturation.

Un solvant est considéré comme le composant présent en plus grande quantité dans une solution, c’est le composant où les autres espèces chimiques peuvent être dissoutes. Le solvant le plus connu et utilisé dans la chimie minérale est l’eau ; dans la chimie organique en revanche on utilise des solvants organiques comme les alcools ou les cétones.

On appelle le soluté le composant d’une solution présent en plus petite quantité et dissout dans le solvant. Dans notre cas, le soluté est le NaHC03 ou et le Na2C03

La solubilité peut se définir comme la capacité d’un solvant à dissoudre un soluté. Quand la quantité maximale de soluté dissout est atteinte, on dit qu’on est à saturation ou que la solution est saturée. La solubilité est pour le processus de cristallisation une des propriétés les plus importantes à connaître avec précision.

En général, la solubilité ou la quantité de soluté dissout dans un solvant varie avec la température ou en présence d’autres espèces en solution. La limite de la solubilité ou courbe de solubilité encore appelée limite de saturation s’obtient par mesures expérimentales. La manière la plus courante est d’ajouter le soluté à un solvant à une température donnée ou en présence de différentes concentrations d’une espèce en solution et sous agitation. Quand il est possible d’apercevoir les premières particules solides dans le solvant la sursaturation est atteinte, ou Actuellement, différents moyens et techniques pour mesurer la solubilité d’un produit dans un solvant existent, nous pouvons citer entre autres la turbidimétrie, la conductivité ou le FBRM (Focused Beam Réflectance Measurement), [10-13].

On peut exprimer la solubilité d’un composant dans [14, 15]:

In YiX, AH, RT 1^-

un solvant par l’expression simplifiée

(1-1)

Avec :

Yi= coefficient d’activité du soluté i Xi= fraction molaire

AHf= enthalpie de fusion du composé (J/mol.K) R= constante de gaz parfaits (=8.314 J.mof'.K ’) T= température de mesure (K°)

Tf= température de fusion (K)

Concentratio n [X] mol/1

Température (°C)

Figure 1-4 Courbe de solubilité d’un composant X en fonction de la température

En général, la solubilité d’un soluté dans un solvant tend à augmenter quand la température augmente. Dans certains cas, comme le sulfate de sodium ou l’acétate de baryum ou strontium la solubilité diminue avec une augmentation de la température, en effet, les températures de fusion de ces composés sont différentes.

La quantité de soluté dissout dans un solvant peut dépasser la courbe de solubilité, dans ce cas, il s’agit d’une solution sursaturée la sursaturation d’une solution est appelée la force motrice de la cristallisation.

1.2.1 Courbe de solubilité, sursaturation et zone métastable

Nous venons de mentionner que la solubilité d’un soluté dans un solvant dépend de la température et/ou d’un autre composé en solution. Grâce à la courbe de solubilité, nous pouvons accéder aux valeurs des concentrations maximales dissoutes dans le solvant à une température et à des concentrations en espèces supplémentaires données. En pratique, la courbe de solubilité est divisée en plusieurs zones, la zone de sursaturation ou zone labile, la zone métastable et la zone de sous-saturation ou stable. Cette façon de décrire la solubilité et

V. Gutierrez Etude de la cristallisation du NaHC03 15

la sursaturation d’un soluté s’explique par le fait qu’en pratique, un soluté peut se trouver en excès sans forcément précipiter,ce qui indique que nous sommes dans la zone métastable, [16- 18], Dans la zone de sursaturation ou labile le phénomène de germination et de croissance cristalline ont lieu. La limite entre la zone métastable et la zone labile sont des caractéristiques propres à chaque produit dans une solution. Il existe également des paramètres extérieures comme par exemple l’effet d’une agitation ou l’ajout d’impuretés dans la solution qui modifient la limite entre ces deux zones. Il est impératif de connaître les valeurs limites de la zone métastable pour contrôler le système et le processus de cristallisation par la suite. Dans la zone stable ou de sous-saturation il n’y a pas de germination ni croissance [19].

Figure 1-5 Courbe de solubilité et limites des différentes zones sursaturation et sousaturations

1.2.2 force motrice de la cristallisation : Sursaturation, potentiel chimique et activité chimique

A partir du moment où une solution se trouve en sursaturation, le phénomène de cristallisation qui implique la création de germes et la croissance de ces germes a lieu.

Comme nous l’avons dit, la sursaturation est, en réalité, la traduction d’un déséquilibre chimique et la cristallisation est le retour à l’état d’équilibre de la matière.

Ainsi, dans une solution aqueuse ou dans un système gazeux, la cristallisation d’un composé obéit aux lois de la thermodynamique et à des cinétiques imposées.

La variation d’entropie du système due aux transferts de matière entre la phase solide et liquide peut s’écrire et pour une température donnée [20, 21]:

dS = _{( 1-2)}

Par convention :

• Si dn >0 le transfert de matière se fera de la phase liquide(L) vers la phase solide (S)

• Si dn <0 le transfert de matière se fera de la phase solide (S) vers la phase liquide (L) L’application de la deuxième loi de la thermodynamique, nous impose que dS > 0 pour un système fermé (L+S) qui évolue de manière spontanée et irréversible.

La différence (Pl-M^s) ou Ap est considérée ici comme la sursaturation Si (PL-Ps) >0 alors dn est forcément positif donc la matière va cristalliser.

Si (Pl'Ps) <0 alors dn sera négatif et la matière sera solubilisée.

La sursaturation d’une solution peut être provoquée par une différence de température, par l’ajout d’un autre composant qui peut avoir comme effet la diminution de la solubilité du composant au quel on s’intéresse et également, par réaction entre deux espèces chimiques, tel est le cas nous rencontré dans la production du NaHCOs au sein des colonnes à bulles.

1.2.2.1 Expression de la Sursaturation

Il est important de donner les expressions les plus utilisées pour décrire la composition d’une solution, et exprimer par la suite les expression des sursaturations de manière concordante, les principales grandeurs sont les suivantes :

Xi : fraction molaire

Wi : concentration soluté sous forme anhydre (g/kg) Ci : concentration hydrate (kg/kg solution)

nii : molalité (mol/kg de solvant)

Pour les utilisations industrielles et pour notre travail, il est plus aisé de parler en terme de masse de soluté par kg de solution (g/kg)

Les relations de base reliant les différentes grandeurs expérimentales sont [22] :

x =

^anh ^-(■

(

^anh Ml Cl

^anh AA '^1

)^eau

(1-3)

C1

^anh ~ kâ ^anhMl (1-4)

m =

^eau^2 + (1-5)

x= fraction molaire

V. Gutierrez Etude de la cristallisation du NaHCOa 17

Wanh= masse du produit sous forme anhydre (kg/kg solution) Mi= masse molaire (soluté)

Manh= masse molaire du produit sous forme anhydre m= molalité (mol/kg de solvant)

Ci= concentration soluté (kg/kg solution)

€2= kg soluté par kg d’eau

Ainsi les différentes expressions de la sursaturation les plus souvent utilisées sont les suivantes :

AC=C-C*

Avec :

AC=gradient de concentration (g/kg ou mol/1) a =sursaturation relative

S = degré de sursaturation

C=concentration de la solution sursaturée (g/kg ou mol/1) C*=concentration de la solution à l’équilibre (g/kg ou mol/1)

Si la sursaturation est provoquée par une différence de température on peut également traduire la sursaturation par une différence de température.

AT = Tf -T2

Où

Ti=température de la solution saturée T2= température de la solution sursaturée

1.2.2.2 Potentiel chimique

Fondamentalement, la différence de potentiel chimique de l’espèce en solution entre l’état de déséquilibre et l’état d’équilibre est la vraie force motrice pour la cristallisation.

Le potentiel chimique est en réalité, l’énergie libre molaire partielle, elle régit les échanges entre différentes phases mais également les transformations chimiques d’une espèce, elle est définie à partir du potentiel standard et de l’activité chimique de l’espèce en solution. Par la relation suivante [23] [24]:

IJ = IJQ + RT In a (1-6)

P =potentiel chimique (kJ/mol)

po=potentiel chimique standard (kJ/mol) R=constante de gaz parfaits

a=activité chimique

L’activité chimique est définie comme l’influence de la quantité d’une espèce chimique sur l’énergie libre. Nous pouvons expliquer cette définition comme la part active d’une espèce en solution ; ainsi l’activité chimique dépend de la concentration de la solution. Pour une solution idéale, l’activité chimique est égale à la concentration de l’espèce chimique et, pour la plus part des cas, l’activité chimique dépend aussi d’un facteur supplémentaire appelé coefficient d’activité y, l’activité s’écrit de la façon suivante :

a = yC (1.7)

C=concentration de l’espèce chimique (mol/1) y=coefficient d’activité

Le potentiel chimique met donc en relation l’activité chimique de l’espèce en solution et la concentration de l’espèce en solution :

IJ = ^Jo + RTInYC (1.8)

Finalement la différence du potentiel chimique Ap entre deux états d’équilibre peut s’écrire en fonction des activités chimiques :

Ap = P - P* _(1-9)

p=potentiel chimique à l’état solide p*=potentiel chimique à l’état d’équilibre

et finalement grâce à l’expression 1-6 nous pouvons écrire:

Au^RTInA)

3

a=activité chimique a l’état solide a*=activité chimique à l’équilibre

Pour donner plus des précisions, il faut mentionner que l’activité chimique fait intervenir le calcul de forces ioniques. En effet le coefficient d’activité d’une espèce est fonction de concentrations des autres espèces en solution ; ainsi, le calcul du coefficient d’activité, prend en compte les concentrations et l’influence des autres espèces présentes en solution :

L’équation de Debye et Hückel pour une solution fortement diluée décrit en partie la relation entre le coefficient d’activité et les activités des autres espèces :

logy = ^Z^z\.P^^ (Ml)

A=constante de Debye et Hückel.

Z+=charge ioniques.

V. Gutierrez Etude de la cristallisation du NaHCOa 19

Z-=charge anioniques.

I est la force ionique et exprimée par l’expression suivante :

l = jlCiZf ( 1-12 )

Nous verrons dans le chapitre suivant que l’activité chimique d’une espèce en solution peut se voir fortement affectée par l’environnement chimique en solution.

1.3 Germination et croissance cristaiiine

Le procédé de cristallisation est le résultat de deux phénomènes différents régis par des mécanismes bien spécifiques : La germination et la croissance cristalline. La germination est l’apparition des entités simples en général de taille nanométrique et appelés germes ; la croissance cristalline est la croissance des germes créés jusqu’à des tailles plus ou moins importantes.

1.3.1 Germination

La germination peut avoir lieu dans le domaine de la zone métastable sans forcément qu’il y ait croissance cristalline. Il existe plusieurs types de germination selon la façon dont les germes sont formés : germination primaire et germination secondaire

La germination primaire se produit dans une solution claire où il n’y a pas au départ des cristaux du solide considéré. La germination primaire est en plus divisé en deux type de germination : germination homogène spontanée et en solution claire et la germination hétérogène crée par des particules étrangères comme des poussières ou des impuretés [19].

La germination secondaire, de son côté, est provoquée par des cristaux de la même espèce déjà présents dans la solution. Le schéma suivant reprend les différents types de germination :

Figure 1-6 Différentes types de germinations existants dans le domaine de la cristallisation

1.3.1.1 Germination primaire homogène

En ce qui concerne la germination homogène, l’étude théorique établie, qu’une certaine énergie de formation pour la création d’un germe est nécessaire. La germination homogène est très rare en cristallisation industrielle à partir du moment où il est presque impossible de retrouver un milieu libre de poussières ou impuretés extérieures.

L’énergie nécessaire pour la création d’une entité cristalline d’après la relation de Gibbs et Volmer est définie par la somme d’une part la variation de l’énergie libre de surface AGs et la variation de l’énergie de volume AGv :

AG = AGs+AGi, (1-13)

L’énergie de surface AGs est l’excès d’énergie libre entre la surface de la particule et le bulk de la solution elle proportionnelle au rayon de la particule au carré AGs est toujours une valeur positive :

AG = 4nrV>0 (1-14)

Avec y=tension superficielle (N/m )'y r= rayon de la particule (m)

La variation d’énergie libre de volume AGv est l’énergie d’excès entre une particule de taille importante et le soluté en solution dans une solution sursaturée AGv a toujours une valeur négative et elle est proportionnelle à r^ :

4 -

AG^/ = ~nr-^AGy <0 ^ 1-15 )

Où AGv est la variation d’énergie de transformation par unité de volume.

Les deux énergies nécessaires pour la création de germes peuvent se schématiser de la manière suivante :

Figure 1-7 Energies libres nécessaires à la germination homogène : énergie libre de surface et énergie libre de volume.

V. Gutierrez Etude de la cristallisation du NaHC03 21