Effet des impuretés sur la germination secondaire

Nous observons en premier lieu une modification importante de la germination primaire (modifieation de zone métastable) à ce sujet des simulations numériques pour expliquer le

mécanisme moléculaire de la cristallisation sont actuellement développés, Ces modèles sont basés sur la caractérisation atomique des espèces par la function du potentiel de Lennard- Jones et par une meilleure description de diagramme de Lennard-Jones, ce-ci permettant une bonne charactérisation des forces de répulsion et de cohésion atomiques. Grâce à ces simulations on peut expliquer l’effet des ions étrangers sur l’inhibition de la germination primaire et secondaire.[155] [164]

En deuxième lieu nous pouvons observer des modifications de la surface des cristaux et des morphologies qui impliquent des modifications sur la germination secondaire.

Dans le cas des ions Ca^'^, nous observons une modification de la morphologie des cristaux en forme plus cubique qui rend les cristaux moins cassants, donnant ainsi moins de possibilités pour arracher des fragments de cristaux, la vitesse de croissance des faces cristallines se réduit également et donne moins de possibilités pour donner naissance à des nouveaux germes.

D’un autre côté les morphologies des cristaux en présence de Mg donne des cristaux sous forme d’aiguilles. Ce type de morphologies a tendance à casser plus facilement sous les conditions hydrodynamiques du réacteur et donner naissance à une plus grande quantité de germes. Les résultats de nos expériences sont en accord avec les morphologies observées. Un modèle de fréquence de germination prenant en compte l’influence des impuretés est proposé au chapitre 5.

3.6.7.4 Conclusions

Les expériences développées pour l’étude de l’impact des impuretés sur la cristallisation du NaHCOs ont permis en premier lieu de vérifier l’effet des ions Ca et Mg sur la croissance et la germination du NaHC03 en présence de concentrations plus importantes en Na2C03. La production de cristaux est fortement affectée et les cinétiques de cristallisation peuvent expliquer le phénomène. La vitesse de croissance des cristaux diminue en présence des impuretés.

Nous avons observé des modifications de la limite de la zone métastable apportée par la présence des impuretés et du Na2C03. Une sursaturation initiale plus importante a été nécessaire pour réaliser les expériences. Une modification de morphologies a été observée : des formes cubiques pour le cas d’un ajout d’ions Ca dans la solution et des formes de paillettes pour le cas d’un ajout d’ions Mg

D’un autre côté nous avons utilisé le concept de facteur d’efficacité d’une impureté pour évaluer la capacité d’une impureté à modifier la croissance des cristaux. Ces facteurs ont pu être mesurés pour le cas de nos expériences. Nous proposons d’inclure dans l’expression de la vitesse de croissance globale dans un MSMPR l’effet des impuretés à travers l’expression du facteur d’efficacité. Finalement l’effet des impuretés sur la germination secondaire découle de la modification de morphologies adoptée par les cristaux.

Signalons finalement qu’en présence de deux impuretés simultanément et en forte concentration, la croissance de cristaux est totalement inhibée.

L’effet des impuretés dans des expériences réalisées dans une colonne à bulles seront également développées afin de comparer le comportement dans les deux types de réacteurs.

3.7 Conclusions

Il est évident que les valeurs des paramètres de cristallisation plus proches de ceux rencontrés dans l’industrie doivent être étudiés et compris. La connaissance des effets de ces paramètres contribue à l’amélioration et le contrôle de la cristallisation industrielle. Ainsi l’étude des différents paramètres susceptibles de modifier la qualité du NaHC03 produit dans un MSMPR nous a permis en premier lieu de mieux comprendre le transfert liquide-solide presque dans sa totalité. Nous avons étudié l’effet de six paramètres les plus importants dans un transfert liquide-solide : la présence en Na2C03 en concentrations non négligeables, la température, la sursaturation, l’agitation, la densité du solide et les impuretés. Le travail expérimentale dans le réacteur MSMPR mis en œuvre dans cette étude, nous a permis de développer des expériences différentes a fin d’isoler l’effet de chaque paramètre. En effet, nous avons pu faire varier un paramètre à la fois tout en gardant les autres constants. Ainsi 3 températures différentes ont été étudiées, des effets importants sur la croissance et la germination ont été observés et l’énergie d’activation de croissance a été estimée à 25 kJ/mol. Des modifications dans les mécanismes de diffusion et réaction impliqués dans la croissance ont été observées. L’étude de la sursaturation a mis en évidence la grande influence de ce paramètre primordial dans la cristallisation et en particulier sur la germination. L’étude de l’effet de la sursaturation et à différentes températures ont permis d’évaluer le coefficient de croissance g. Nous avons obtenu une valeur beaucoup plus basse que celles répertoriées dans la littérature et celle obtenu dans un lit fluidisé ce qui peut indiquer certainement l’influence de paramètres différents sur la croissance cristalline comme l’hydrodynamique du réacteur. Dans le but d’améliorer l’analyse obtenue et soustraire les meilleures informations des résultats expérimentaux, plusieurs analyses d’ordre numérique, modélisations et modifications de modèles utilisés ont été réalisées. Ainsi pour l’étude de la densité de suspension du solide, un modèle basé sur l’équation de bilan de population et prenant en compte un ensemencement en continu nous a permis d’améliorer l’analyse de nos résultats et d’obtenir une valeur pour l’exposant, m, du paramètre de densité de suspension du solide dans le modèle de germination secondaire et égale à 1,4. Pour l’étude de l’agitation, l’utilisation de la CFD à travers le logiciel Ruent nous a permis d’étudier l’agitation dans le réacteur au niveau local et comprendre l’influence de ce paramètre sur la vitesse de germination secondaire, une valeur du coefficient d’agitation q, égale à 0,4 a été obtenue, cette valeur est reliée à la puissance dissipée de l’énergie turbulente localisée au bout de pales d’agitation.

Beaucoup de progrès dans l’étude de la croissance et de la germination cristalline du NaHC03 peuvent encore être apportées comme par exemple, l’étude de la variation de la vitesse de croissance en fonction de la taille de cristaux et qui tient en compte d’une fraction cristalline plus importante aux petites tailles, beaucoup des relations peuvent être cités dans la littérature à ce sujet [96, 165, 166] [167]. Il serait intéressant de savoir si cette modification sur la vitesse de croissance apportera des changements importants sur la modélisation finale.

Finalement, les résultats obtenus dans cette partie de notre étude seront essentiels dans la compréhension du processus complet de la cristallisation du NaHC03, dans les colonnes à bulles au sein desquelles des nombreux phénomènes physico-chimiques ont lieu.