Germination

La germination peut avoir lieu dans le domaine de la zone métastable sans forcément qu’il y ait croissance cristalline. Il existe plusieurs types de germination selon la façon dont les germes sont formés : germination primaire et germination secondaire

La germination primaire se produit dans une solution claire où il n’y a pas au départ des cristaux du solide considéré. La germination primaire est en plus divisé en deux type de germination : germination homogène spontanée et en solution claire et la germination hétérogène crée par des particules étrangères comme des poussières ou des impuretés [19].

La germination secondaire, de son côté, est provoquée par des cristaux de la même espèce déjà présents dans la solution. Le schéma suivant reprend les différents types de germination :

1.3.1.1 Germination primaire homogène

En ce qui concerne la germination homogène, l’étude théorique établie, qu’une certaine énergie de formation pour la création d’un germe est nécessaire. La germination homogène est très rare en cristallisation industrielle à partir du moment où il est presque impossible de retrouver un milieu libre de poussières ou impuretés extérieures.

L’énergie nécessaire pour la création d’une entité cristalline d’après la relation de Gibbs et Volmer est définie par la somme d’une part la variation de l’énergie libre de surface AGs et la variation de l’énergie de volume AGv :

AG = AGs+AGi, (1-13)

L’énergie de surface AGs est l’excès d’énergie libre entre la surface de la particule et le bulk de la solution elle proportionnelle au rayon de la particule au carré AGs est toujours une valeur positive :

AG = 4nrV>0 (1-14)

'y

Avec y=tension superficielle (N/m ) r= rayon de la particule (m)

La variation d’énergie libre de volume AGv est l’énergie d’excès entre une particule de taille importante et le soluté en solution dans une solution sursaturée AGv a toujours une valeur négative et elle est proportionnelle à r^ :

4

-AG^/ = ~nr-^AGy <0 ^ 1-15 )

Où AGv est la variation d’énergie de transformation par unité de volume.

Les deux énergies nécessaires pour la création de germes peuvent se schématiser de la manière suivante :

Figure 1-7 Energies libres nécessaires à la germination homogène : énergie libre de surface et énergie libre de volume.

La Figure 1-8, montre la somme des énergies de surface et de volume, le maxima de la courbe AG=AGs+AGv appelé énergie libre critique de formation AG*, r* correspond au rayon critique R*=rayon critique (m) AG*=energie critique de formation —► r (m) AGv

Figure 1-8 Energie totale de formation et rayon critique lors de la germination homogène

L’énergie critique AG*est l’énergie minimum à atteindre pour obtenir de germes aptes à la croissance cristalline. Le rayon critique d’un germe est la taille minimum à atteindre pour avoir de germes de taille stable et aptes à la croissance. Les particules de plus petit diamètre que r se dissolvent dans la solution avant d’atteindre le stade de la croissance.

1.3.1.2 Vitesse de germination

La vitesse ou fréquence de germination, J, est le nombre de germes stables créés par secondes et par unité de volume, la vitesse de germination nous indique l’efficacité du procès de germination, la fréquence de germination indique également la qualité de la production de solide obtenue.

Pour la germination homogène elle exprimé sous la forme d’une équation d’Arrhenius et prend la forme suivante [25, 26]:

J=Aexp(-—) (1.16)

A= constante (#.m'^.s'')

AG= variation d’énergie libre de croissance (kJ/mol) k= constante de Boltzmann (1,38.10'^^ J.K'*)

1.3.1.3 Relation de Gibbs et Thomson : effet de la température et de la sursaturation.

La relation de Gibbs et Thomson [21, 22] appliquée aux particules solides met en relation l’effet de la température sur la taille critique de germes cette relation permet d’expliquer également le mûrissement d’Ostwald.

Cette relation est également connue sous le nom de la « survival theory » ou théorie de la survie. Au dessous d’une certaine valeur de sursaturation ou de température, les cristaux d’une taille proche de la taille critique se dissolvent dans la solution

ln4=lnS=^

C kTr ^{(1-17 )}

c=solubilités des particules de rayon r (mol/1) c*=concentration de la solution à l’équilibre (mol/1) S= degré de sursaturation

Y=tension de surface (N/m^) T=température (K)

v=volume molaire (mol/m^) r=rayon de la particule (m)

En terme de température, l’énergie de formation peut s’écrire en fonction de la différence de température et de la chaleur latente de fusion. La taille critique d’un germe est décrite alors en fonction de la température :

. 2yT*

■'-AH.AT (1-18)

r*= taille critique du germe (m) AH=enthalpie de formation (J/mol) T*= température d’équilibre

AT=différence de température entre la température de sursaturation et la température de cristallisation

La taille critique de germes est donc proportionnelle à la température de cristallisation [27]

Figure 1-9 Effet de la température sur la taille de germes critiques avec T1<T2

La Figure 1-9 nous montre que pour une température plus importante la taille critique de germes suceptibles de croître sera plus importante. Cette influence de la température s’applique non seulement aux germes créés par germination homogène, mais également aux germes issus de la germination secondaire.[28]

1.3.1.4 Germination primaire hétérogène

Dans ce type de germination, les germes se forment à partir d’une hétérogénéité déjà présente en solution (poussière, parois, etc...). Ce type de germination est très souvent rencontrée dans l’industrie.

L’énergie pour la formation de germes est expliquée par le diagramme suivant

0=angle de contact entre le germe et la surface

Y = tension interfaciale liquide/solide

Figure 1-10 Tension interfaciale et angle de contact concernés lors de la germination hétérogène

L’énergie de formation nécessaire pour ce type de germination dépend fortement de la tensionde surface entre la solution et la particule étrangère, l’expression de l’energie de formation de germes dans la germination de type hétérogène est basée sur le travail de Volmer (1939) et s’écrit [29] :

nr31 — I

AGhetérogène = (“r-|AGv| + s) X (2 - 3cos0 + COS-^G) ( 1-19 )

L’énergie nécessaire peut s’écrire en fonction de la germination homogène

2-3COS0 + COS30

‘^^hétérogène ~ ^'^homogènel ^ / ( 1-20 )

1.3.1.5 Germination secondaire

La germination secondaire est le type de germination le plus fréquent en cristallisation industrielle, elle a pour origine des fragments de cristaux de la même espèce déjà présents en solution. La sursaturation nécessaire pour ce type de germination est moins importante que celle nécessaire pour la germination homogène ou hétérogène.

Il existe différents type de germination secondaire qui se différencient par les mécanismes qui provoquent l’apparition de germes secondaires[30]:

La germination secondaire apparente : Ce type de germination a lieu lors qu’il y a un ensemencement, qui s’explique par la présence des cristaux de très petite taille à la surface des cristaux d’ensemencement ces petits cristaux apparaissent souvent lors du séchage des cristaux ensemencés! 19, 22, 28, 31].

La germination secondaire vraie : Elle a lieu lors qu’une croissance dendritique à la surface des cristaux se produit. Les dendrites formées sont donc arrachées de la surface de cristaux et peuvent être à l’origine d’autres cristaux. Ce mécanisme dépend de la sursaturation de la solution car elle contrôle le type de croissance des cristaux.

La germination secondaire de contact ; Ce type de germination a lieu lorsqu’il y a brisure des cristaux lors de chocs entre eux et provoqués par l’agitation de la suspension. Ce type de germination est dans la pratique industrielle de loin la plus importante et celle qui intervient dans la qualité du produit [32]. La figure suivante schématise le mécanisme de la germination secondaire de contact qui est prédominante dans notre étude.

existai

paxDÎi

G □

D

—> cxoissaxica

Figure 1-11 Mécanisme mis enjeu durant la germination secondaire de contact

1.3.1.6 Cinétique de la germination secondaire

La cinétique de la germination secondaire ou fréquence de germination secondaire,J(m'^-s'') est établie de manière empirique après nombreux études [33-36]

J = ks£q(a)‘’(Mc)^ (1.21)

ks=constante

Mc=masse de cristaux dans la suspension (g/kg)

e=énergie transmise par l’agitateur par unité de masse de suspension (W/kg) q, b, m=exposants dépendants de cristaux et des conditions hydrodynamiques o=sursaturation

Comme l’indique la relation de cinétique (1-21), l’influence de différents type de paramètres jouent un rôle prépondérant dans le mécanisme de germination secondaire. On peut distinguer entre autres, le terme de sursaturation (relative), o, qui est la force motrice du processus, de termes thermodynamiques introduits par la constante, ks, qui fait intervenir la température, les impuretés et la présence d’autres espèces chimiques en solution (dans notre cas la carbonate de sodium Na2C03). Aussi de paramètres hydrodynamiques (agitation) introduit par le terme, 8 et en fin, des termes supplémentaires pour décrire la totalité du processus comme la densité de la suspension Mc, qui est la concentration des cristaux dans la solution.

Il est important de souligner que ce modèle de germination secondaire nous donne des informations essentielles pour le développement de notre étude expérimentale. Nous savons que la germination secondaire affecte la qualité de notre produit en terme de quantité et distribution granulométrique. Grâce à ce modèle nous pouvons identifier les paramètres à cibler pour l’étude de la germination secondaire.