Cinétiques de cristallisation

3.3.1.1 Cinétique de croissance

Nous appliquons le logarithme népérien à l’équation 3-11, telle que :

Si les conditions acceptées pour un MSMPR sont remplies nous devons obtenir une droite, la pente de cette droite nous permet d’accéder à la valeur de la vitesse de croissance.

( 3-11 )

s.

taille de cristaux LOjm)

Figure 3-3 Distribution en taille de cristaux In (n) =f (taille des cristaux)

La distribution en taille de cristaux ou « Crystal Size Distribution » (CSD) nous permet d’obtenir la valeur de la vitesse globale de croissance G. Nous savons par ailleurs que la vitesse de croissance s’écrit également :

G

At ^{( 3-12 )}

3.3.1.2 Calcul de B cinétique de germination secondaire

La vitesse de germination ou fréquence de germination, peut être calculée grâce à une expression reliant le nombre de cristaux, N, créés par unité de temps

, _ dN_dN dL

‘^"■dT-dL^'dT

La vitesse de germination s’obtient en associant l’équation (3-12) et (3-13) :

J = GHo ( 3-14 )

Sachant que no est le nombre de germes dn/dL cristaux de taille L=0 en (# m‘^/m)

3.3.1.3 Diamètre moyen ou D50

On définit cette grandeur comme l’ouverture de tamis telle que 50% en masse des cristaux passent au travers de ce tamis [91]. Ce nombre nous donne en général un critère de qualité du produit obtenu. La relation qui nous donne D50 dérive directement de l’expression du pourcentage cumulé W [22, 87] :

W =

( 3-15 )

M o-L= niasse des cristaux de taille comprise entre 0-L (kg) Mc= masse des cristaux dans le réacteur (kg)

Afin de décrire la distribution des cristaux des manières différente et selon les caractéristiques que l’on veut détailler, notamment la longueur ou la masse, nous pouvons également décrire la distribution du nombre des cristaux compris dans la fraction de taille 0-L tel que :

^ ^ (3-16 )

0

Nous pouvons considérer cette équation comme le moment 0 de la distribution de nombre de cristaux en fonction de la taille.

D(L)

croissance croissance

B(L) L _L+dL

Figure Mécanisme de croissance dans l’équation de bilan de population

L’équation de bilan de population peut encore se développer de la façon suivante :

V

fÆ + Vv,.n+VVi.n + D(L)-B(L))dV =0

y dt (3-5)

Le terme de gauche comprend deux termes : un d’instabilité et un de convection, ce dernier d peut se diviser en deux vecteurs un externe Vg et un interne Vi

Vg= vecteur extérieur Vi= vecteur intérieur

Le terme comprenant le vecteur extérieur est considéré comme la vitesse externe de la particule dans un système de coordonnées externes, dans notre cas le réacteur, ce vecteur, il est à son tour, la somme des termes dans la surface du système et comprend trois parties : une qui prend en compte le changement dans le système du volume libre du solide, un deuxième qui prend en compte le changement dans le volume du au particules, ils peuvent être résumé

dV

comme le changement du volume ^ fjf

le troisième terme correspond au flux de particules entrant et sortant :

uù Qi = flux des particules Uj =nombre de particules

Le terme correspondant au vecteur interne est assimilé à la vitesse interne du cristal, en général, relié, à la vitesse de croissance :

Finalement, le bilan de population à l’échelle macroscopique pour un volume V peut s’écrire [88] :

k

^n(L,t) dV ^ a[G(L,t)n(L,t)]

(3-6)

dt dL

3.2.1 Cas d’un MSMPR : Processus en continu et à l’état de régime :

Afin de résoudre de manière simple l’équation obtenue, plusieurs hypothèses doivent être faites. Ainsi dans le cas d’un réacteur parfaitement mélangé en continu et à l’état de régime, on suppose qu’il n’existe pas de différences de distribution de particules dans le volume du réacteur, que les phénomènes d’agglomération et de brisure sont négligeables et que la variation du nombre de particules en fonction du temps ne varie pas. Nous pouvons donc négliger le termes B et D reliés à l’agglomération, à la brisure et également au terme dn/dt.

L’équation de bilan de population peut donc se simplifier de la façon suivante [22, 89, 90] :

d(Gn) ^ y Q,n. _ ^ ^3.7)

dL ^ V

Notre système est alimenté par une solution claire sursaturée. L’équation devient donc :

a(Gn)

9L ^{0 (3-8)}

Le terme QfV est supposé constant ; nous pouvons l’accepter comme le temps de résidence x(s) dans le réacteur, et nous pouvons écrire :

g(Gn) ^ n

5L T ^(3-9)

Si nous supposons que la croissance des cristaux est indépendante de la taille de cristaux, nous pouvons écrire :

Gd(n) ^ n Q

dL T ^(3-10)

3.3 Distribution en taiiie des cristaux (CSD)

Revenons à la relation obtenue pour l’équation de bilan de population

Gd(n) , n _ ^

Ainsi si nous nous intéressons à la masse des cristaux, le troisième moment de la distribution en taille de cristaux, nous donne son expression :

M = ap,jnL3dL 3

0 ' Avec a=facteur de forme volumique des cristaux

Et pc=masse volumique des cristaux

Le pourcentage en masse cumulé peut s’écrire donc en fonction du troisième moment de la distribution en taille des cristaux et en fonction de l’expression de n dans l’équation (3-11) :

50

e\p(-L/Gz)

W=-^--- = 0,5 (3-18) exp(-L/Gr)

0

Nous obtenons finalement une relation simple entre Dsoet G :

D5o = 3,67Gt (3-19)

Le D50 est calculé à partir de la courbe de pourcentage de poids cumulé en fonction de la taille des particules. La figure suivante nous montre un exemple de pourcentage massique cumulé en fonction de la taille granulométrique.

3.3.1.4 En pratique

De manière pratique et afin de s’affranchir des valeurs expérimentales du nombre de particules dans un intervalle de taille donnée, nous pouvons appliquer la relation de McCabe qui est une des premières relations proposées afin de relier le nombre de particules à un volume et aux phénomènes de croissance dans un réacteur. La relation s’écrit simplement [22, 92]:

N

VAL ^{( 3-20 )}

Le nombre de cristaux dans un intervalle L et de masse M s’écrit :

Avec, a= facteur volumique

p c= masse volumique du solide (g/m^)

N = ^M aPoL'

Si on admet qu’il n y a pas de germination primaire, nous pouvons écrire :

N, M, _ M,

VAL; MpVALi ap.LfVAL;

( 3-21 )

( 3-22 )

Où Mi correspond à la masse de cristaux totale de taille Li (g) Lj la taille moyenne de cristaux appartenant à un intervalle donné

L/’ + Lj^-f

Li est le diamètre moyen entre deux ouvertures de taille de tamis = —^— V le volume de la suspension (m^)

Mpest la masse d’un cristal de taille Li (g)

Le produit obtenu est tamisé à travers une série de tamis de taille d’ouvertures différentes et la masse retenue est pesée.

Figure 3-5 Tamis utilisés pour l’obtention de la distribution en taille des cristaux

Intervalle de ALi Lmoy taille (pm) (pm) (pm) 850-500 350 675 500-425 75 463 425-315 110 370 315-200 115 258 200-160 40 180 160-112 48 136 112-90 22 101 90-63 27 77 63-56 7 60 56-36 20 46 36-0 36 18

Tableau 3-1 Tailles de tamis utilisées et taille moyenne d’ouverture de tamis utilisés pour

l’obtention de la CSD