Expériences

Les expériences réalisées se déroulent à température, sursaturation initiale, temps de séjour et volume constant. Nous avons étudié différentes concentrations en Na2C03 pour obtenir une bonne tendance de l’influence de ce paramètre.

Le Na2C03 est introduit directement dans la solution d’alimentation. La solubilité du Na2C03 dans les températures utilisées dans nos expériences est bien plus importante que celle du NaHC03 nous pouvons modifier les concentrations du Na2C03 sans avoir le risque d’atteindre une saturation de la solution en ce composé.

Nous connaissons la solubilité du Na2C03 pour différentes températures: 485 g/lkg d’eau à 40°C et 465g/l kg d’eau à 60°C [116]

Trois concentrations en Na2C03 ont été étudiées : ~ 10 / ~50 /~ 70 g/kg de solution. Pour chaque concentration au minimum 3 expériences sont réalisées. Pour assurer la reproductibilité des expériences.

La température de cristallisation a été fixée à 45°C et la sursaturation initiale pour toutes les expériences décrites est de 20 g/kg de solution ce qui correspond à une différence de température de 15°C entre la solution d’alimentation et la solution dans le réacteur.

La température de la solution d’alimentation est donc de 60°C.

Le temps de séjour est de 26 min, la vitesse d’agitation de l’hélice est de 600 rpm et le diamètre de l’hélice de 12 cm.

L’évolution de la cristallisation a été suivie grâce à la méthode densimétrique et des dosages ponctuels.

Les productions de NaHCOs obtenues en présence de trois concentrations différentes en Na2C03 ont été analysées grâce à la distribution en taille de cristaux.

Le facteur volumique appliqué pour le calcul de la distribution en taille de cristaux est donné dans le Tableau 3-2

3.6.1.2 Résultats

3.6.1.2.1 Evolution de la masse volumique et sursaturations.

Nous avons suivi l’évolution de la masse volumique en fonction du temps, pour une concentration en Na2C03 de lOg/kg présentée dans la Figure 3-13 . En parallèle nous avons suivi par titrage les sursaturations initiale et finale de la solution

évolution de la masse volumique en fonction du temps 10 g/kg de Na2C03

minutes

Figure 3-13 Evolution de la niasse volumique de la solution dans le réacteur durant la cristallisation sans ajout de Na2C03, la concentration est < 10 g/kg de solution

L’évolution de la masse volumique nous montre clairement une consommation de matière par le phénomène de cristallisation. La matière consommée est de 10 g/kg de solution. Nous rappelons que dans cette zone de concentration de Na2C03, nous obtenons une relation univoque entre la masse volumique et les concentrations en Na2C03

Nous avons réalisé des expériences en présence d’une concentration plus importante en Na2C03 proche de 50 g/kg. La Figure 3-14 représente l’évolution de la masse volumique à cette concentration ainsi que les sursaturations initiales et finales obtenues par titrage.

Figure 3-14 Evolution de la masse volumique de la solution dans le réacteur durant la cristallisation en présence de Na2C03 la concentration est proche de 50 g/kg de solution

Nous avons vu que les valeurs de la masse volumique autour d’une concentration de 50 g/kg peuvent être similaires pour différentes concentrations en NaHC03 et en Na2C03 (cf. chapitre 2). Nous observons, en effet, que la masse volumique reste constante durant au moins les cent premières minutes de l’expérience alors que nous observons une production de cristaux et une variation des concentrations en NaHC03. Les variations de la masse volumiques s’observent une fois que la consommation de la matière est plus importante.

La diminution de la masse volumique à cette concentration en Na2C03 plus importante nous montre aussi une consommation de matière par cristallisation de 8 g/kg, ces valeurs sont confirmées par le titrage de échantillons de la solution dans le réacteur. On obtient donc une consommation de matière proche de celle obtenue à basse concentration de Na2C03. Cependant nous remarquons que l’évolution de la masse volumique a un comportement différent.

3.6.1.2.2 Distribution en taille de Cristaux

Nous avons analysé la distribution en taille de cristaux pour les différentes expériences réalisées, la

Figure 3-15, résume les résultats obtenus.

Figure 3-15 Distribution en taille des cristaux pour deux expériences de cristallisation aux concentrations en Na2C03 différentes

Nous obtenons une ligne droite correspondant au comportement d’un MSMPR idéale pour les cristaux de taille inférieur à 200pm. Les pentes obtenues ne semblent pas affectées par la concentration en Na2C03 pour les différentes expériences étudiées. Par contre l’ordonnée à l’origine représentant le nombre de germes est légèrement plus élevée pour une concentration plus faible.

Les cinétiques de cristallisations obtenues grâce à la distribution en taille de cristaux entre 0-200pm sont résumées dans le tableau suivant:

[Na2C03] g/kg Production (?A) G*10'*'(m/s) no* 10^“’ J*10*'‘(m'^/s) 10 8,0 1,52±0,03 1,1±0,1 1,6±0,3 50 5,0 1,61 ±0,05 0,43±0,04 0,70±0,05 70 5,0 1,62±0,05 0,4+0,02 0,62±0,03

Tableau 3-4 Cinétiques de cristallisation du NaHCOa en présence des trois concentrations différentes de Na2C03 dans la solution

La vitesse de croissance est constante pour les différentes concentrations en Na2C03

étudiées. Par contre nous observons une diminution du nombre de germes créés, de la germination ainsi que de la production avec une concentration plus importante en Na2C03

Nous avons réalisé des expériences avec des concentrations en Na2C03 supérieurs à 50 g/kg, afin de vérifier l’effet sur les cinétiques de cristallisation du NaHC03. Nous constatons qu’à partir de ces concentrations, les cinétiques de cristallisations sont constantes.

3.6.1.2.3 Diamètre moyen D50

Le diamètre moyen obtenu est calculé par le pourcentage du passage cumulé pour les cristaux de taille inférieur à 200pm. La figure suivante nous montre les résultats obtenus

Figure 3-16 Pourcentage massique cumulé pour les cristaux de taille < 200pm pour deux concentrations en Na2C03

Le D50 obtenu nous permet de calculer les valeurs de cinétiques de croissance G, à l’aide de la relation (3.) :

Djo = 3,67Gt

Nous obtenons une valeur de G=l,76 E-08 m/s

La cinétique de croissance obtenue cette fois-ci par le diamètre moyen nous donne de résultats proches de ceux obtenus par la distribution en taille des cristaux voir Tableau 3-4

3.6.1.3 Analyse des résultats:

Nous observons une diminution importante du nombre de germes et, par conséquent, de la vitesse de germination et de la production, en présence de Na2C03 dans la solution pendant la cristallisation du NaHC03. Une hypothèse permettant d’expliquer la modification au niveau de la cristallisation peut être la variation de l’activité chimique du NaHC03 [24]. En effet nous avons étudié dans le chapitre 2, les propriétés de solutions contenant du NaHC03 et des concentrations importantes en Na2C03. Grâce à l’équation de Pitzer que nous avons appliquée pour obtenir les coefficient d’activité, nous savons qu’il y a des fortes modifications de ces derniers suivant la composition de la solution. Une augmentation de la concentration en Na2C03 dans la solution a comme effet de diminuer le coefficient d’activité du NaHC03. Nous savons aussi que le coefficient d’activité peut affecter de manière significative la cristallisation du NaHC03 et particulièrement la germination, même si elle est de type secondaire. Les valeurs de coefficients d’activité sont résumées dans le Tableau 2-4

En effet, nous savons que la force motrice principale et fondamentale de la cristallisation est une différence du potentiel chimique Ap, ce potentiel chimique est relié directement aux valeurs des activités chimiques de l’espèce chimique dans une solution et de coefficient d’activité de l’espèce en solution. Si nous modifions les propriétés chimiques de la solution avec un ajout d’une espèce supplémentaire en haute concentration nous affectons directement le potentiel chimique dans notre cas nous diminuons ce potentiel et finalement la cristallisation. Dans notre cas l’effet est très marqué sur la germination secondaire.

3.6.1.3.1 Influence de la viscosité.

La viscosité de la solution est également une propriété de la solution qui peut affecter l’hydrodynamique de la solution et donc la cristallisation. La viscosité de la solution peut être affectée par une forte variation des concentration en Na2C03 afin de savoir si cette propriété affecte notre système nous pouvons utiliser le nombre le nombre de Reynolds de la particule (sans dimension) qui prend en compte Tinfluence de la viscosité sur l’hydrodynamique de la solution. Ainsi le nombre de Reynolds décrit la vitesse de la particule par rapport à la solution. Il est définit par la relation suivante :

A est une constante que nous prenons égale à 1,5 (suivant la taille de particules et l’échelle de Kolmogorov )

£= puissance dissipée 3,85 W (vitesse de rotation de 600 rpm)

dp = le diamètre des particules. Nous prenons dans notre cas une taille de cristaux égale à 60pm qui est susceptible de créer de germes et suffisamment grands par rapport à l’échelle de Kolmogorov -lOprn (qui indique la taille des tourbillons à l’échelle locale)

(3-32)

U est défini comme la vitesse de la particule dans la solution [117]:

U = A(edp)i^3

Le nombre de Reynolds calculé pour des différentes valeurs de la viscosité selon la composition de la solution est présenté dans le tableau suivant :

Composition(g/kg) NaHC03/Na2C03

p(Pa.s) X 1.10'^

pi(kg/m^) e(w/kg) U(m/s) RCp

115/10 1,005 1096 0,88 0,05 3,2±0,2

110/25 1,111 1187 0,81 0,05 3,0±0,2

105/60 1,127 1368 0,70 0,05 3,6±0,2

Tableau 3-5 Valeurs hydrodynamiques de la solution (e, U, Rep) et de la viscosité en fonction de la composition de la solution.

La vitesse de la particule dans la solution ne semble pas présenter des modifications importantes, le nombre de Reynolds de la particule qui en découle a des variations peu significatives. Les variations très légères de l’hydrodynamique du réacteur en fonction de la composition de la solution qui ne peuvent pas intervenir dans une modification de la cinétique de germination.

En conclusion, l’effet d’une présence supplémentaire d’espèces en solution sur la cristallisation du NaHC03 comme la présence du Na2C03 a comme conséquence principale une diminution du nombre de germes créés et de la vitesse de germination. La production est par conséquent fortement affectée. Les variations importantes de l’environnement chimique de la solution mises en évidence par les valeurs des activités chimiques du NaHC03 dans les différentes compositions de la solution laissent supposer qu’ils sont à l’origine des modifications de la germination secondaire. Les modifications hydrodynamiques de la solution exprimées par le nombre de Reynolds avec l’ajout du Na2C03 ne sont pas très significatives. La viscosité de la solution dans notre cas ne peut pas affecter la germination secondaire. Dans cette partie de notre étude nous avons également observé des comportements de la masse volumique différents par rapport à la composition étudiée dans le chapitre 2.

Nous avons vu que la cinétique de croissance n’est quant à elle pas affectée.