Chapitre 2. « Une frontière, c’est quoi? Juste une ligne, rien de plus »
1. Vies « en instance »
Também foram realizados experimentos sob agitações de 880, 1320, 1760 e 2200 rpm na presença de sulfato de amônio. As taxas de dissolução obtidas estão dispostas no Gráfico 7. Para efeito comparativo, os resultados obtidos durante os ensaios na ausência de aditivo também são mostrados.
-8,8 -8,3 -7,8 -7,3 -6,8
2,95E-03 3,05E-03 3,15E-03 3,25E-03 3,35E-03
ln
K
1/T
com aditivo sem aditivo
Gráfico 7 – Influência da agitação na dissolução da cal na presença de (NH4)2SO4.
Fonte: autoria própria. Condições: temperatura, 60 °C; pH, 5; concentração de sólidos, 0,6 g/L; aditivo, 10 % em mol (quando utilizado).
Ambos os processos apresentaram um comportamento semelhante em resposta a variações da agitação do sistema. Tanto na presença como na ausência de aditivo, agitações maiores que que 1320 rpm praticamente não trouxeram melhoras na dissolução do sólido, sugerindo que o sistema contendo sulfato de amônio também é limitado pela transferência de massa em agitações menores que 1320 rpm e pela reação na superfície para agitações maiores.
Em todo o intervalo de agitações estudado, a presença do aditivo levou a um aumento significativo da taxa de dissolução da cal. Porém, esse aumento foi excepcionalmente maior em altas agitações. Sob agitação de 880 rpm, por exemplo, a utilização de sulfato de amônio aumentou a taxa de dissolução de 0,012 para 0,017 min-1, uma melhora de 44%, enquanto que a presença desse composto sob uma
agitação 1320 rpm acarretou em um aumento de 0,0269 para 0,0540 min-1, uma
melhora de 100 %. O maior efeito do sulfato de amônio sob altas agitações talvez se deva a uma melhor dispersão de íons H+ originados desse sal. A alta turbulência
gerada por agitações mais vigorosas favorece a dispersão de íons H+ provenientes da
hidrólise do sulfato de amônio, resultando em uma maior taxa de dissolução do sólido estudado.
Percebe-se também que houve uma queda na velocidade de dissolução da cal ao aumentar a agitação de 1760 para 2200 rpm, que foi bem mais acentuada na presença de aditivo. Uma análise de variância sugere que, a uma significância de 5
0 0,02 0,04 0,06 880 1320 1760 2200 ta xa d e d issol u ção (mi n -1 ) agitação (rpm) com aditivo sem aditivo
%, a taxa de dissolução da cal na presença do aditivo é menor sob uma agitação de 2200 rpm que de 1760 rpm. De fato, houve a formação de pequenos vórtices no sistema sob altas agitações, indicando um desvio de idealidade e comprometendo a performance do aditivo, já que este demonstrou uma forte dependência das condições de mistura do reator. Todavia, na ausência de aditivo, uma análise de variância mostrou que não há como desconsiderar a hipótese de a velocidade de dissolução do sólido ser igual nessas duas agitações a um nível de significância de 5 %.
5.6 Análise estatística dos experimentos
A influência do sulfato de amônio, da temperatura e da agitação foram estudadas através de uma regressão linear. Por meio desta técnica, foi possível verificar a existência de interações entre essas variáveis. Dois dados de cada triplicata foram utilizados para estimar os coeficientes da Equação 11 através do método de mínimos quadrados. A Tabela 1 contém os coeficientes obtidos para cada termo e os resultados dos testes estatísticos de significância.
Tabela 1 – Coeficientes e análise de variância do modelo proposto
Termo Significado Coeficiente teste t valor P 𝑨𝟏 sulfato de amônio 0,00507 4,09 5,76E-04
𝑨𝟐 temperatura 0,00413 7,69 2,01E-07 𝑨𝟑 agitação 0,00310 5,15 4,83E-05 𝑨𝟐2 temperatura2 0,00063 2,25 4,56E-02 𝑨𝟑2 agitação2 -0,00203 -6,05 6,51E-06 𝑨𝟏𝑨𝟐 sulfato de amônio*temperatura 0,00145 3,09 5,73E-03
𝑨𝟏𝑨𝟑 sulfato de amônio*agitação 0,00126 2,10 4,86E-02
Fonte: autoria própria
O teste F obtido para o modelo foi de 26,03, valor substancialmente mais alto que o valor tabelado de 2,51 para F(7,20) a um nível de significância de 5 %. Este
resultado evidencia que de fato há uma relação entre o fenômeno em estudo e pelo menos uma das variáveis consideradas. Além disso, o modelo possui um R² de 0,90, o que significa que ele é capaz de explicar 90 % da variância dos dados. Portanto,
através desses números, pode-se concluir que o modelo consegue representar bem os dados experimentais.
A adequabilidade da Equação 11 foi então testada com os dados que não foram utilizados no desenvolvimento do modelo. O Gráfico 8 ilustra uma dispersão dos valores preditos pelo modelo em função dos valores experimentais. Uma reta de coeficiente angular igual a 1, que corresponde a uma predição perfeita, também é apresentada para efeitos comparativos.
Gráfico 8 – Taxa de dissolução predita vs taxa de dissolução experimental
Fonte: autoria própria
Analisando o Gráfico 8, observa-se que os dados experimentais estão randomicamente dispersos ao redor da reta de coeficiente angular unitário, de forma que nenhum padrão pode ser detectado. Isso sugere que o modelo de regressão proposto conseguiu capturar com sucesso a relação entre a taxa de dissolução da cal e as variáveis dependentes dentro das condições consideradas neste estudo.
Considerando uma significância de 5 %, o teste estatístico valor p na Tabela 1 mostra que todos os termos considerados são relevantes para o modelo. Dentre eles, o único que apresentou um efeito negativo foi A32, que representa o termo
quadrático da agitação. Isso, porém, não significa que esta variável afetou negativamente o processo em estudo. O aumento da agitação leva a um aumento na velocidade do processo até o ponto que este permanece dominado pela transferência
de massa. Porém, sob altas agitações, o sistema passa a ser limitado pela reação e a velocidade do processo permanece constante com o aumento da agitação, atingido um platô. Ao aumentar ainda mais a agitação do sistema, observou-se uma queda na velocidade de dissolução do sólido, principalmente na presença do aditivo. Portanto, o sinal negativo do termo quadrático da agitação é justamente para levar em consideração a curvatura resultante da mudança no comportamento do sistema sob altas agitações, quando a transferência de massa deixa de ser a etapa dominante. Os termos de interação entre a presença de sulfato de amônio e as variáveis temperatura e agitação (𝐴1𝐴2 e 𝐴1𝐴3, respectivamente) também demonstraram ser relevantes para o modelo de regressão. Esse resultado indica que a magnitude do efeito do aditivo depende da temperatura e da potência de agitação e está de acordo com o que foi observado experimentalmente, conforme discutido nas seções 5.4 e 5.5.
Para ilustrar o efeito das variáveis analisadas, o modelo foi utilizado para gerar gráficos de superfície. O Gráfico 9 mostra a influência da temperatura e da adição de sulfato de amônio na taxa de dissolução da cal.
Gráfico 9 – Efeito da temperatura e do (NH4)2SO4 na dissolução da cal.
Fonte: autoria própria. Condições: pH, 5; agitação, 1320 rpm; concentração de sólidos, 0,6 g/L. Conforme observado nos experimentos, tanto a temperatura quanto a presença do aditivo tiveram um impacto positivo na taxa de dissolução da cal e vê-se que o efeito do aditivo é bem mais pronunciado sob altas temperaturas, por razões já
discutidas nas seções anteriores. Pode-se perceber também que a influência da temperatura não é homogênea, pois há um aumento bem mais significativo na velocidade de dissolução da cal entre 50 a 60 °C que a temperaturas mais baixas. Matematicamente, isso é expresso pelo termo quadrático da temperatura. Outro fator interessante a ser observado é a diferença na inclinação da superfície na presença e na ausência do aditivo. Vê-se que o plano é bem mais inclinado na face próxima a 10 mg de aditivo que na face oposta. Em outras palavras, o processo é bem mais sensível a temperatura na presença de aditivo. Esse comportamento está de acordo com os resultados obtidos experimentalmente no Gráfico 6.
Já o Gráfico 10 mostra o efeito do aditivo e da agitação velocidade de dissolução da cal.
Gráfico 10 – Efeito da agitação e do (NH4)2SO4 na dissolução da cal.
Fonte: autoria própria. Condições: pH, 5; concentração de sólidos, 0,6 g/L; temperatura, 60 °C
O Gráfico 10 mostra que, para baixas agitações, há uma melhora da taxa de dissolução da cal com o aumento da agitação, atingindo um máximo em torno de 1600 e 1760 rpm na ausência e na presença de sulfato amônio, respectivamente. A partir desse ponto, aumentos na potência de agitação não favorecem a dissolução do
álcali, podendo inclusive desacelerar o processo. Essa tendência foi constatada experimentalmente na seção 5.5, onde observou-se uma queda na velocidade do processo com o aumento da agitação de 1760 para 2200 rpm na presença de sulfato de amônio. Porém, na ausência deste aditivo, o modelo prevê uma redução significativa na taxa de dissolução do sólido para agitações maiores que 1540 rpm, enquanto que nos ensaios observou-se apenas uma queda discreta. Nota-se também que o aumento da agitação leva a uma melhora na velocidade de dissolução da cal bem mais significativa na presença que na ausência de aditivo, consequência da forte interação existente entre essas duas variáveis.
Com base nos resultados mostrados nos Gráficos 9 e 10, vê-se que as melhores condições para a dissolução do sólido se dão em uma temperatura de 60 °C, sob uma agitação em torno de 1720 rpm e na presença de 4 mg de sulfato de amônio. Porém, é importante ressaltar que embora essas tenham sido as melhores condições aqui obtidas, esse não é um ponto ótimo do sistema, pois as tendências demonstradas pelos gráficos supramencionadas mostram que tal ponto se localiza sob condições de maior temperatura e massa de aditivo, ou seja, fora da região contemplada pelos ensaios experimentais.