Précision avec laquelle sont connus les paramètres

3.1 Du signal mesuré à N corr

3.1.3.2 Précision avec laquelle sont connus les paramètres

Etudions maintenant la précision avec laquelle sont connus les diﬀérents paramètres qui interviennent dans le calcul de X3,1(ω, T ) et de X3,3(ω, T ). Notons que les erreurs

sur la température T et sur la tension réellement appliquée à l’échantillon Vappl(1ω) sont

négligeables. Nous allons maintenant discuter de la précision avec laquelle sont connus

l’impédance Z(ω), le volume moléculaire a3_{, la surface S, l’épaisseur e ainsi que la}

susceptibilité linéaire statique χs(T ). Pour ﬁnir, nous discuterons brièvement la diﬃcile

question du champ local.

Impédance Comme il est expliqué dans la section 2.1.1.2, quelque soit l’harmonique considéré, chaque condensateur de glycérol équivaut à une source idéale de courant I(ω) - contenant la réponse non-linéaire - montée en parallèle avec une impédance Z(ω). Cette impédance Z(ω) est mesurée en appliquant, à un seul échantillon à la fois, une tension

VS(ω) (cf ﬁgure 2.14 pour plus de détails) et en mesurant la réponse obtenue à la même

fréquence que l’excitation. Ainsi, pour obtenir Z(1ω) nous travaillons donc à la fréquence f = ω/(2π) et pour calculer Z(3ω) nous prenons f = (3ω)/(2π). Ceci revient à mesurer la réponse linéaire χ1(ω).

La susceptibilité linéaire est reliée à la constante diélectrique du condensateur via la relation suivante :

Figure _{3.1 – Du signal mesuré à X}_3,1_{(ω) pour T=204.7K. A une température donnée,}

la technique de mesure utilisant le pont à deux échantillons permet de mesurer Vnonlin(1ω) en fonction de la fréquence de la tension appliquée à l’échantillon fin (|Vappl| = 23V , rapport du pont= 1/9). A partir de ces données et des équations données dans les sections 3.1.1 et 3.1.2, il est possible de calculer X3,1(ω). Sur ce graphe, le module de X3,1(ω) symbolisé par des ronds rouges est porté sur l’axe de gauche tandis que le module de Vnonlin(1ω) symbolisé par des triangles verts est porté sur l’axe de droite. Il est intéressant de noter que leur maxima ne coïncident pas. Ceci accroît la difficulté de la mesure du maximum de |X3,1(ω)|.

10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 0.0 2.0x10 -9 4.0x10 -9 6.0x10 -9 8.0x10 -9 1.0x10 -8 1.2x10 -8 1.4x10 -8 1.6x10 -8 fréquence (Hz) C ( , T ) ( F a r a d ) fréquence (Hz) 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 0.0 1.0x10 -9 2.0x10 -9 3.0x10 -9 4.0x10 -9 5.0x10 -9 194.0K 197.4K 201.3K 204.7K 207.5K 210.2K 217.9K 220.5K 225.3K 1 / ( R ) ( , T ) ( F a r a d )

Figure _{3.2 – Dépendance en fréquence de C(ω) et de 1/Rω à différentes tempéra-}

tures, C étant la capacité et R la résistance équivalentes de l’échantillon de 12µm d’épaisseur. L’échantillon est constitué de deux électrodes en cuivre maintenues espacées par des plots de résine lithographiés. La mesure de C(ω) et de 1/Rω permet le calcul de l’impé- dance de l’échantillon ainsi que de ∆C et donc de l’épaisseur de l’échantillon. Les symboles sont communs aux deux graphes.

avec ǫ = ǫ′ + iǫ′′. ǫ′ est reliée à la partie capacitive du condensateur et ǫ′′ à la partie dissipative par les équations :

ǫ′(ω) = e Sǫ0 C(ω) (3.18a) ǫ′′(ω) = e Sǫ0 1 Rω (3.18b)

où e est l’épaisseur du condensateur, S sa surface, C(ω) sa capacité équivalente et R sa résistance équivalente. Nous déﬁnissons ταpar la relation τα = _2πf1_α où fαest la fréquence

correspondant au maximum de ǫ′′

(ω). La position de ce maximum dépend très fortement de la température : il se décale de 15 ordres de grandeur sur 100 K. Ainsi la mesure de ǫ′′

, nous permet de déterminer la fréquence de relaxation fα, en repérant la position de

ce maximum à la température de travail. Nous estimons que fα est déterminée à 3%

près. Dans la suite, les mesures seront souvent tracées en fonction du rapport f /fα. La

dépendance en fréquence de C et de 1/Rω à diﬀérentes températures est représentée sur la ﬁgure 3.2. Ces données permettent le calcul de Z(ω) à 3% près.

Volume moléculaire Nous l’avons calculé à partir des mesures de densité [139] en

volume moléculaire a3 _{via la formule suivante :} ρgly(T ) =

M NAa3(T )

(3.19)

Avec M la masse molaire du glycérol et NA le nombre d’Avogadro. Les mesures de

[139] étant considérées comme ﬁables, l’éventuelle erreur commise est considérée comme

négligeable. Notons que a3_{(T ) varie très faiblement avec la température. En eﬀet, a}3

diminue d’environ 2% entre 194K et 225.2K.

Surface Les surfaces des électrodes i.e des miroirs de cuivre ou d’acier sont connues à mieux que 1% par les constructeurs. Les surfaces des espaceurs (pastilles de mylar, plots de résine ou couronne de mylar) sont elles connues à quelques pourcents près, mais elles ne représentent qu’une faible fraction de la surface totale donc leur erreur ne joue pas. La valeur de la surface est la même pour toute une série de mesures eﬀectuées avec les mêmes condensateurs. Pour une série de mesures donnée, l’éventuelle erreur commise

est donc systématique et n’est pas gênante pour l’étude de la croissance de Ncorr. De

plus, comme le montre la ﬁgure 3.3, les mesures des séries n°2 et 3 sont en bon accord. L’éventuelle erreur commise sur la détermination de la surface des condensateurs est donc négligeable lors de la comparaison des données issues de deux séries de mesures diﬀérentes.

Epaisseur L’épaisseur des condensateurs est le paramètre le plus délicat à déterminer. Elle est calculée à partir des mesures de la capacité équivalente C(ω) des échantillons. L’épaisseur e est donnée par la formule suivante :

e = ǫ0S

ǫ′_{(0) − ǫ}′_(∞)

∆C ≡ ǫ0S

χs

∆C (3.20)

Où ∆C = C(ω → 0) − C(ω → ∞). La valeur de C(ω → ∞) est indépendante de la température et est principalement dûe aux degrés de liberté très rapides du glycérol. Par contre, la valeur de C(ω → 0) augmente lorsque la température diminue et est dûe aux degrés de liberté lents du glycérol participant à la transition vitreuse. La mesure de C(ω → 0) nécessite de bien connaître la capacité à basse fréquence, ce qui est très long à basse température. Nous avons ajusté la loi d’Havriliak-Negami [140] sur les mesures linéaires eﬀectuées avant chaque mesure non-linéaire. Appliquée à la capacité équivalente C(ω) de l’échantillon, la loi s’écrit :

C(ω) = C(ω = ∞) + C(0) − C(∞)

(1 + (iωτα)αHN)βHN

(3.21) Il est ainsi possible d’accéder à C(ω → 0) avec une précision d’environ 2 à 3%. Celà peut paraître très précis mais il faut souligner le fait que si l’épaisseur e est calculée à 3% près, celà signiﬁe que X3,1(ω, T ) et X3,3(ω, T ) sont déterminées à 10% près car dans le calcul de X3,1(ω, T ) et X3,3(ω, T ) l’épaisseur e joue au cube. Ceci signiﬁe que si pour un échantillon de 18.43µm d’épaisseur réelle, nous estimons l’épaisseur à 19µm, nous aurons 10% d’erreur sur X3,1(ω, T ) et X3,3(ω, T ). C’est ce qui c’est produit lors de la première

série de mesure. En effet, nous observons 10% de différence entre les valeurs de X3,3(ω, T ) de la série n°1 et celles des séries n°2 et 3. Par contre, comme le montre la figure 3.3, les séries de mesure n°2 et 3 sont en très bon accord. Notons aussi que comme cette erreur sur e est la même pour tous les résultats d’une série de mesure, les dépendances en

température de Ncorr extraites des trois séries de mesures sont identiques si les données

sont normalisées à 1 à une température de référence (par exemple T = 204.5K cf ﬁgure 3.11).

Comme il est raisonnable de penser que la valeur de e ne dépend pas de la tempéra- ture, ∆C suit la loi suivante, avec T en Kelvins :

∆C(T ) = 11094

T − 60.62 ǫ0S

e (3.22)

Nous en déduisons que la susceptibilité linéaire statique χs(T ) vaut : χs(T ) =

11094

T − 60.62 (3.23)

Cette loi est compatible avec les données de Lunkenheimer [7] ainsi qu’avec celles de

Richert [45]. En eﬀet, ce dernier trouve χs = 71.8 à T=213K alors que notre loi donne

χs = 72.8. L’erreur absolue sur χs est donc de l’ordre de 1%.

Enﬁn, il est intéressant de noter que le bon accord entre les résultats des séries n°2

et 3 suppose que la mesure de χ3 à l’équilibre ne dépend pas de l’ensemble thermo-

dynamique considéré. En effet, dans la seconde série de mesures, les électrodes étant maintenues espacées par des plots de résine lithographiés, le glycérol peut entrer et sor- tir librement du condensateur lorsque la température varie afin d’équilibrer sa pression. Lorsque la pression P et la température T ont atteints leurs valeurs d’équilibre, nous travaillons à µP T constants, µ étant le potentiel chimique. Tandis que dans la troisième série de mesure, le rôle d’espaceur est assurée par une couronne de mylar. Le nombre de molécules N de glycérol présentes dans le condensateur ne varie donc pas lorsque la température varie. De plus, le volume du condensateur varie peu sous l’effet des dila-

tations thermiques : ∆V

V = 3.10−4/K. Nous pouvons donc considérer que, dans ce cas,

nous travaillons à N V T constant. Le fait que χ3 ne dépende pas de l’ensemble thermo-

dynamique peut-être considéré comme allant de soi car Ncorr ne doit pas en dépendre

non plus. Toutefois, ce résultat n’est pas si trivial car comme l’ont montré L. Berthier

et al dans [116] et [117], la susceptibilité dynamique χ4 déﬁnie à la section 1.5.1 dépend

elle de l’ensemble thermodynamique considéré.

Champ local Etudions maintenant la diﬃcile question du champ local. Le champ électrique local est le champ électrique microscopique ressenti par les molécules de gly- cérol. Il dépend donc non seulement du champ extérieur appliqué mais aussi du champ rayonné sur une molécule donnée par le moment dipolaire de toutes les molécules de l’échantillon. L’eﬀet des molécules voisines de la molécule considérée est particulière- ment délicat à calculer car les molécules de glycérol sont reliées entre elles par des liaisons hydrogène. De ce fait, il est nécessaire de prendre en compte la structure du glycérol dans le calcul du champ local [141–143]. A fréquence nulle, le calcul du champ

10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 |X 3,3 ( )| série n°2 |X 3,3 ( )| série n°3 Phase (X 3,3 ( )) série n°2 Phase (X 3,3 ( )) série n°3 f / f | X 3 , 3 ( ) | à T = 1 9 7 . 4 K -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 P h a se ( X 3 , 3 ( ) ) à T = 1 9 7 . 4 K

Figure _{3.3 – Accord sur X}_3,3_{(ω) à T=197.4K entre les séries de mesures n°2 et 3}

réalisées sur deux types d’échantillons différents. Dans la série n°2, les électrodes sont maintenues espacées par des plots de résine lithographiés. Dans la série n°3 le rôle d’espaceur est assurée par une couronne de mylar. Les ronds rouges représentent les données de la série n°2 et les carrés verts ceux de la série n°3. Les symboles pleins font référence au module de X3,3(ω) porté sur l’axe de gauche et les symboles vides à la phase de X3,3(ω) portée sur l’axe de droite. Les valeurs obtenues pour X3,3(ω) via les séries de mesure n°2 et 3 sont en très bon accord. Ceci montre que la valeur de l’épaisseur est bien contrôlée et souligne la robustesse de nos mesures.

local est possible moyennnant certaines hypothèses sur les angles et le nombre de liaisons hydrogène qu’une molécule a avec ses voisines. Or, ces paramètres géométriques ne sont pas connus avec précision pour le glycérol surfondu [144]. A fréquence ﬁnie, le calcul de champ local est très compliqué [145] et met en œuvre des hypothèses dont la pertinence est diﬃcile à apprécier [146, 147]. Nous ne calculerons donc pas le champ local dans le glycérol surfondu. Notons cependant, qu’à fréquence nulle, les travaux de Kirkwood [141] montrent qu’il existe une relation de proportionnalité entre le champ appliqué à l’échantillon et le champ local et que d’après Booth [143] le rapport entre champ local et champ appliqué ne dépend que faiblement de la température.

Soulignons que le fait de ne pas calculer le champ local ne pose pas de problème

lors du calcul de χ3 à partir des mesures non-linéaires car dans ce calcul, seul le champ

appliqué intervient. Cependant celà rend la comparaison quantitative de nos mesures à des modèles microscopiques délicate. En effet, dans ces modèles il faudrait, en toute rigueur, prendre en compte le champ local. Il faudra donc garder en mémoire la diffi- culté du calcul du champ local lors de la comparaison de nos mesures aux prédictions théoriques, réalisées dans le cadre de la théorie de couplage de mode, dans les sections suivantes. De plus, pour modéliser les effets dits triviaux, i.e les effets non-linéaires qui ne sont pas induits par les corrélations vitreuses, nous utiliserons le seul modèle prédisant la dépendance fréquentielle de ces effets ; modèle qui néglige explicitement les effets de champ local [145]. Enfin, remarquons que le champ local ne jouera aucun rôle lorsque nos données expérimentales seront comparées aux calculs menés dans le cadre du Box Model cf section 4.3.

Conclusion Les erreurs commises sur la température T , la tension réellement ap-

pliquée à l’échantillon Vappl(1ω), le volume moléculaire a3, ainsi que la surface S sont

négligeables. De plus, il n’est pas nécessaire de connaître le champ local pour calculer

χ3 à partir des mesures de I(t). L’impédance Z(ω) et la susceptibilité linéaire statique

χs sont connues avec une bonne précision. L’incertitude sur X3,1(ω, T ) et X3,3(ω, T ) est

donc dominée par celles provenant des mesures de Vnonlin(1ω) et V (3ω) ainsi que par

celle provenant de la détermination de l’épaisseur e. Comme le montre la ﬁgure 3.3,

les séries de mesures n°2 et 3 sont en bon accord. L’erreur relative sur X3,1(ω, T ) et

X3,3(ω, T ) est de 6% pic à pic, i.e. ±3%, et de 12° sur la phase.

Dans le document Des liquides surfondus aux verres : étude des corrélations à et hors équilibre (Page 133-139)