1.5 Mesure de N corr
1.5.1 Fonction de corrélation à quatre points
Le facteur de structure statique permet de déterminer la position moyenne des atomes et donc d’étudier les changements structuraux. Les transitions de phase reliées à un chan- gement de longueur de corrélation structurale sont ainsi facilement mises en évidence. La fonction intermédiaire de diffusion permet d’étudier la manière dont le système relaxe. Sa décroissance non exponentielle peut être interprêtée comme la preuve d’une dyna-
mique spatialement hétérogène. Pour avoir accès à ξdyn, il est nécessaire de construire
des fonctions de corrélation qui caractérisent les fluctuations de la dynamique entre un point et un autre du système : des fonctions de corrélation à quatre points (deux points dans l’espace, deux points dans le temps).
Definition Les fonctions de corrélation à quatre points sondent les corrélations spa- tiales des corrélations temporelles [1]. Dans les systèmes invariants par translation, elles s’écrivent [1] : G4(~r, t) = D δρ(~r, 0)δρ(~r, t)δρ(~r′ + ~r, 0)δρ(~r′ + ~r, t)E− hc(~r, t)i2 (1.23)
où c(~r, t) est donnée par c(~r, t) = δρ(~r, 0)δρ(~r, t) et δρ(~r, t) représente une fluctuation spontanée de densité à la position ~r à l’instant t. Physiquement, G4(~r, t) mesure le degré
de corrélation de la relaxation des fluctuations de densité de deux zones distantes de
~ r′
.
En d’autres termes, la fonction G4(~r, t) permet de répondre à la question suivante : soit
une fluctuation de densité se trouvant au point ~r à l’instant initial et qui se décorrèle sur l’intervalle de temps t, quelle est la probabilité qu’une fluctuation de densité se situant au point ~r′
+ ~r se décorrèle sur la même échelle de temps ? L’examen de l’équation 1.23 montre que G4(~r, t) 6= 0 si et seulement si la densité aux points ~r et ~r
′
+~r changent « en même temps » ou en tout cas de façon corrélée.
Analogie avec les phénomènes critiques Considérons une transition de phase du second ordre au sens de Landau du type para/ferromagnétique. Soit p le paramètre
d’ordre. La longueur de corrélation statique ξstat diverge à la température critique Tc.
Elle peut être déterminée à partir du calcul de la fonction de d’autocorrélation du pa- ramètre d’ordre C(~r) = Dp(~r)p(~r + ~r′
)E. En effet, la décroissance de C(~r) dans une
direction ~r donnée peut s’écrire sous la forme : C(r) ∼ exp−r/ξstat. Afin de faire appa-
raître le volume de corrélation relié à la longueur de corrélation statique ξstat, on calcule la « susceptibilité » χ1 =R C(~r)d~r. Cette dernière diverge aussi à Tc.
Dans le cas de la transition vitreuse, ce sont les corrélations temporelles des fluctua- tions de densité données par la fonction d’autocorrélation à deux points de la densité locale c(~r, t) = δρ(~r, 0)δρ(~r, t) qui jouent le rôle de paramètre d’ordre. De ce fait, la fonction d’autocorrélation du paramètre d’ordre est une fonction contenant le produit de quatre termes en δρ : elle est nommée fonction de corrélation à quatre points G4(~r, t). Si l’on poursuit l’analogie avec les phénomènes critiques usuels, la décroissance de G4(~r, t) à r grand s’écrit :
G4(r, t) ∼ A(t)
rλ exp−r/ξ
4 (1.24)
avec λ un exposant dont la valeur est sujette à discussion [110], A(t) un préfacteur
inconnu et ξ4 l’unique échelle de longueur dominante. ξ4 est une longueur de corréla-
tion dynamique. Ainsi, une « susceptibilité » dynamique nommée χ4(t) peut aussi être
définie :
χ4(t) = Z
G4(~r, t)d~r (1.25)
χ4(t) est reliée à l’extension spatiale des hétérogénéités dynamiques. La mesure de χ4
permet donc de remonter à ξ4. Cependant, comme le préfacteur A(t) ne peut pas être
Notons que cette « susceptibilité » n’est pas une fonction de réponse mais la variance de C(t) =R c(~r, t)d3~r :
χ4(t) = NC(t)2 − hC(t)i2
(1.26)
avec N le nombre total de particules dans le système. χ4(t) n’est donc pas une « vraie »
susceptibilité.
Analogie avec les verres de spins A l’origine, les fonctions de corrélation à quatre points ont été introduites pour étudier la transition para/verre de spins. Dans les verres de spin, un ordre amorphe statique se développe à l’approche de la température critique
Tc. A Tc, une véritable transition du second ordre a lieu : la longueur de corrélation
statique caractéristique de l’ordre amorphe à longue portée diverge. Cette divergence
s’accompagne de celle des susceptibilités magnétiques non linéaires statiques. Soit Sx
un spin localisé au point x. Les spins interagissent via des interactions aléatoire gelées. Contrairement à se qui se produit dans la phase ferromagnétique, la fonction de cor-
rélation à deux points P
xhSxSx+ri s’annule pour r 6= 0 puisque les probabilités pour que des spins séparés par une distance r soient alignés ou non alignés sont égales. C’est pourquoi Edwards et Anderson [111] ont proposé d’étudier la fonction de corrélation statique à quatre points χSG = N−1PxhSxSx+ri2 qui, près de Tc, pour tout x reçoit une contribution positive que les spins situés aux points x et x + r soient corrélés ou anti-corrélés. Notons que pour les verres de spins, χ4(t) divergerait à Tc.
Résultats expérimentaux Etant donné qu’il faut connaître les positions des parti- cules pour pouvoir calculer G4(~r, t) et χ4(t), ces fonctions sont difficilement accessibles expérimentalement pour les liquides moléculaires. Par contre, elles peuvent être déter- minées dans les colloïdes ou les granulaires. De plus, elles peuvent être calculées par simulation numérique sur des systèmes modèles des liquides moléculaires comme les mé- langes binaires de particules de type Lennard-Jones (voir, par exemple, [18,112]. La figure 1.33a présente les résultats obtenus par Berthier et al [18]. Ces résultats sont représen-
tatifs de tous ceux obtenus. χ4(t) dépend du temps de façon non-monotone et présente
un maximum autour du temps de relaxation moyen du système τα. La valeur maximale
de |χ4(t)| ∝ ξd
′
4 donne accès au nombre moyen de molécules dont la dynamique est cor-
rélée sur un temps de l’ordre de grandeur du temps de relaxation moyen du système
si d′ = 3 (i.e. si les hétérogénéités dynamiques sont compactes). Nous notons N
corr,4 ce
nombre moyen de molécules dynamiquement corrélées : Ncorr,4 = maxt(|χ4(t))|. Comme
l’illustre la figure 1.33a, Ncorr,4 augmente quand la température diminue.
De nombreuses approches théoriques peuvent expliquer la croissance d’une longueur
de corrélation dynamique ξdyn et lui prédisent des variations différentes (confère [110]).
Des expériences mesurant directement cette longueur permettraient de trancher entre
ces différents modèles. Dans la suite, nous présenterons comment accéder à ξdyn, dans
les liquides moléculaires, via deux démarches différentes. L’idée centrale est que les fluc- tuations de dynamique induites sont en général plus facilement mesurables que les spon- tanées et que ces deux types de fluctuations peuvent être reliées par des théorèmes de fluctuation-dissipation généralisés.
1 2 3 4 5 6 7 8 10 100 1000 t-tw tw= 13.8 tw= 39.82 tw= 131.82 tw= 398.1 tw= 831.76 tw= 1318.26 (a) (b)
Figure1.33 – Etude de χ4(t) par simulation numérique. Ces résultats ont été obtenus par dynamique moléculaire sur des mélanges binaires de particules de type Lennard-Jones. Figure a : Dans le régime liquide surfondu, χ4(t) a une forme piquée et sa valeur maximale augmente lorsque la température diminue. D’après [18]. Figure b : Dans le régime vitreux, χ4(t) a une forme piquée et sa valeur maximale augmente lorsque tw augmente. D’après [113].
Etude de l’état vitreux Le raisonnement exposé ci-dessus peut être prolongé à T <
Tg dans l’état vitreux. χ4(t) peut donc aussi être calculée par simulation numérique lors
de trempes thermiques. Un exemple typique des résultats obtenus est présenté sur la
figure 1.33b. Dans le régime vitreux, χ4(t −tw) a une forme piquée et sa valeur maximale
augmente lorsque tw augmente. Celà signifie que la longueur de corrélation dynamique
ξ4 augmente avec l’âge du système. Notons que les auteurs de [113] ont remarqué que
l’évolution de χ4(t − tw) pour une valeur de tw donnée était controllée par la longueur
de corrélation et par l’amplitude des corrélations.