Evaluation de N corr à partir d’une réponse linéaire

Comme il est très difficile de résoudre la dynamique des liquides moléculaires surfon-

dus spatialement et temporellement, les fonctions G4(~r, t) et χ4(t) ne peuvent pas être

directement mesurées.

Une procédure alternative Berthier et al ont proposé dans [114] un moyen indirect

de mesurer χ4en la reliant par le théorème fluctuation-dissipation à une susceptibilité dy-

namique à trois points accessibles expérimentalement χx(t) ∝

R D

δh(~0, 0)δc(~r, 0, t)Ed3_~r. Cette dernière sonde donc la corrélation spatiale entre les fluctuations locales de la dyna- mique et celle de l’enthalpie (le volume sur lequel la fluctuation d’enthalpie est ressentie

est supposé augmenter à l’approche de la transition vitreuse). χx(t) est définie par la

réponse d’un corrélateur F (t) à un champ extérieur x. Dans le cas des liquides surfon-

dus étudiés par spectroscopie diélectrique, F (t) = χ1(t) et on peut prendre pour champ

extérieur la température T . Nous obtenons : χT(t) = ∂χ_∂T1(t) (χT(t) a donc une forme

piquée). Ce qui dans le domaine fréquentiel se réécrit : ˆχT(ω) = ∂χ_∂T1(ω). χT(t) est donc

reliée à une quantité facilement mesurable : la susceptibilité diélectrique linéaire χ1(ω)

qui traduit la réponse linéaire de la polarisation d’un liquide surfondu à l’application d’un champ électrique.

Berthier et al [114] ont montré que : χ4(t) ≥

kBT2 cp

(χT(t))2 (1.27)

où kB est la constante de Boltzmann et cp la chaleur spécifique à pression constante.

En utilisant cette borne, il est possible d’avoir accès à une mesure expérimentale du nombre moyen de molécules dynamiquement corrélées. Plus précisément, des arguments théoriques détaillés (prenant en compte la conservation de l’énergie totale) montrent qu’il faut prendre la racine carrée de l’équation précédente pour avoir un estimateur (simplifié) du nombre moyen de molécules dynamiquement corrélées. Nous notons ce dernier Ncorr,T, il est donné par [110] :

Ncorr,T = s

kBT2 cp

maxt(|χT(t)|) . (1.28)

Remarquons que dans le chapitre 4, Ncorr,T sera noté, par souci de clarté, nsimplcorr .

Résultats expérimentaux La figure 1.34 présente les résultats obtenus pour divers liquides surfondus à partir de mesures réalisées par spectroscopie diélectrique, par spec- troscopie de corrélation de photons, par effet optique Kerr ou par simulations numé- riques. Des données acquises sur un système colloïdal de type sphères-dures sont aussi inclues. Le résultat principal est que le nombre moyen de molécules dynamiquement

corrélées augmente avec le temps de relaxation structural du système τα. Celà signifie

que les fluctuations de la dynamique et la longueur de corrélation dynamique ξdyn aug-

mentent quand la température diminue vers la température de transition vitreuse Tg.

Notons que comme dans le cas de χ4(t), le nombre réel de molécules dynamiquement

corrélées ne peut pas être calculé à mieux qu’un facteur numérique près. C’est pourquoi Ncorr,T est inférieur à 1 pour τα/τ0 < 10.

Quelque soit le système étudié, les courbes ont toutes une forme assez similaires. Aucun lien simple ne peut être établi entre la variation en température du nombre moyen de molécules dynamiquement corrélées et la nature des interactions intermoléculaires ou la fragilité du liquide surfondu. Par contre, deux régimes peuvent être distingués :

– pour τα

τ0 < 10

4_{, N}

corr,T augmente très rapidement. τα et Ncorr,T sont reliés par une loi de puissance comme le prédit la théorie de couplage de modes (revisitée) ; – pour τα

τ0 > 10

4_{, N}

corr,T augmente plus lentement. Cette gamme de temps correspond

au régime T < T∗ _{dans lequel la dynamique est dominée par des processus activés.}

La croissance de la dynamique devrait alors être lente et de type logarithmique, ce que l’on retrouve bien ici.

Pour décrire ces deux régimes, la fonction empirique suivante a été proposée :

τα ≈ B  Ncorr,T N0 γ exp  _Ncorr,T N0 ψ (1.29)

avec, pour un ajustement global sur tous les systèmes, B = 4, N0 = 0.8, γ = 2 et

Figure _{1.34 – Evolution de Ncorr,T à l’approche de la transition vitreuse pour diffé-} rents systèmes. τ0correspond à un temps microscopique choisi pour permettre la comparaison des différentes expériences et des simulations. Le BPM est le 2-biphénylméthanol. Les simula- tions numériques ont été effectuées sur des systèmes modèles usuels comme le modèle de van Beest, Kramer et van Santen (BKS) pour la silice. La ligne noire représente un ajustement des données avec la fonction empirique définie par l’équation 1.29. D’après Dalle-Ferrier et al [115].

Limitations possibles Si T.χT(t) est un outil facilement utilisable pour mesurer la

dépendance en température du nombre moyen de molécules dynamiquement corrélées, de possibles limitations ont été mises en évidence [31]. La première vient du fait que l’intégrale intervenant dans la définition de χx(t) peut être pilotée en partie par l’ampli- tude des corrélations [116]. Elle ne traduit donc pas forcément seulement l’augmentation de la longueur de corrélation dynamique. Si des simulations numériques ont montré que l’amplitude des corrélations était indépendante de la température [117], celà n’a pas été

vérifié dans les liquides moléculaires réels près de Tg. La seconde est du au fait que pour

des verres forts tels que la silice dans lesquels aucun comportement collectif n’est attendu

(confère section 1.1.2), Ncorr,T augmente en T−1[115] quand la température diminue. En

raison de ces deux limitations possibles, il est important de comparer les variations de Ncorr,T à celles d’un estimateur complètement différent basé sur l’étude d’une réponse non linéaire.

Etude de l’état vitreux Le lien entre χ4(t) et χT(t) exposé ci-dessus peut être pro-

longé à T < Tg dans l’état vitreux [118]. Celà provient du fait que la dynamique des

verres structuraux à T < Tg est similaire à celle des liquides surfondus correspondants

près de Tg. Ainsi à T < Tg, χT(t + tage, tage) = d(tage, T )∂F (t+t_∂tage_age,tage) avec d(tage, T ) une fonction très difficile à calculer qui dépend de la température du thermostat T et de l’âge du système tage. De ce fait, à T < Tg, le lien entre Ncorr,T(tage) et χT(tage) n’a pas

encore été établi. C’est pourquoi, à ce jour, aucune mesure de χT dans l’état vitreux n’a