Bouchaud et Biroli [1] ont établi un lien direct entre la susceptibilité diélectrique
non linéaire χ3 et le nombre moyen de molécules dynamiquement corrélées Ncorr. Ex-
périmentalement, le faible signal non linéaire dû à χ3 peut être mesuré au premier ou
au troisième harmonique de la polarisation. Les parties singulières des deux observables
macroscopiques χ3,3(ω, T ) et χ3,1(ω, T ) donnent donc accès à la dépendance en tempé-
rature de Ncorr. Notons que, comme dans le cas de T. ˆχT, le nombre absolu de molécules
dynamiquement corrélées ne peut pas être calculé. Les mesures de χ3,3(ω, T ) et χ3,1(ω, T )
donnent des croissances de Ncorr similaires. Comme le montre la figure 3.28, le nombre
moyen de molécules dynamiquement corrélées Ncorr augmente avec le temps de relaxa-
tion τα. Celà étaye l’hypothèse de l’existence d’un ordre amorphe dynamique qui émerge
dans le système à mesure que l’on abaisse la température.
Les valeurs maximales de X3,3(ω, T ) et X3,1(ω, T ) ne croissent pas de la même ma-
nière : maxω(X3,1(ω, T )) augmente plus vite avec τα que maxω(X3,3(ω, T )). Dans le
chapitre 4, nous montrerons que celà n’est pas dû à des effets parasites provenant de
l’échauffement homogène du glycérol surfondu. Le fait que maxω(X3,1(ω, T )) croît plus
vite que maxω(X3,3(ω, T )) est dû à la présence d’une contribution triviale dans le signal
non linéaire mesuré. Cette dernière est non négligeable autour du maximum de X3,3(ω, T )
car dans la gamme de température où nos mesures ont été réalisées Ncorr n’est pas très
grand. La présence de cette contribution triviale indépendante de la température occulte une partie de la croissance de maxω(X3,3(ω, T )). Or, nous ne savons pas la calculer avec précision et nous ignorons comment les contributions triviale et singulière se combinent
pour former le signal non linéaire mesuré. De ce fait, pour obtenir la croissance de Ncorr
la plus précise possible, il est préférable de mesurer la dépendance en température de la
valeur maximale de X3,1(ω, T ). Notons cependant, qu’avec notre dispositif expérimental,
la mesure de χ3,1(ω, T ) est plus délicate que celle de χ3,3(ω, T ), confère section 3.5.1, en particulier en raison des effets d’échauffements du diélectrique. Toutefois, nous avons
observé qu’en f /fα = 2.5, la contribution triviale était négligeable devant la contri-
bution singulière de χ3,3(ω, T ) : X3,3(f /fα = 2.5) varie comme maxω(X3,1(ω, T )). Cette observation réalisée sur du glycérol surfondu devrait pouvoir être reproduite sur d’autres liquides surfondus car la contribution triviale que nous avons considérée ne dépend pas
1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 m ax(X 3,3 ( ,T)) m ax(X 3,1 ( ,T)) X 3,3 (T) en f / f =2.5 M a x ( s u s c e p t i b i l i t é ) / ( M a x ( s u s c e p t i b i l i t é ) à T = 2 0 4 . 7 K ) e t X 3 , 3 ( f / f = 2 . 5 , T ) / X 3 , 3 ( f / f = 2 . 5 , T = 2 0 4 . 7 K ) (s)
Figure 3.28 – Croissance du nombre moyen de molécules dynamiquement corrélées
Ncorr avec le temps de relaxation τα. Les triangles verts symbolisent les valeurs maxi- males de X3,3(ω, T ) et les ronds rouges celles de X3,1(ω, T ) = X3,1;singulier(ω, T ). Les losanges violets représentent X3,3(f /fα = 2.5, T ) = X3,3;singulier(f /fα = 2.5, T ). Les données ont été normalisées à 1 à T = 204.7K. La contribution triviale n’étant pas négligeable au maximum de X3,3(ω, T ), pour obtenir la croissance de Ncorr la plus précise possible, il est préférable de mesurer la dépendance en température de la valeur maximale de X3,1(ω, T ).
des caractéristiques intrinsèques du liquide surfondu : elle provient de la saturation de la polarisation de dipôles indépendants. De ce fait, afin de comparer la croissance de
Ncorr dans différents liquides surfondu, la meilleure méthode semble être de mesurer
X3,1(ω, T ), ou à défaut de mesurer X3,3(f /fα = 2.5).
En f /fα = 2.5, les dépendances en température de X3,1(ω, T ) et de X3,3(ω, T ) sont identiques. Nous en déduisons que le nombre moyen de molécules dynamiquement cor- rélées Ncorr croît plus vite que T. ˆχT :
d (Ncorr(T ))
dT ≈ 1.5
d (T. ˆχT)
Echauffement homogène et
comparaison au Box Model
Introduction Dans le chapitre 3, les mesures de χ3,3(ω, T ) et de χ3,1(ω, T ) réalisées
à l’équilibre ont été présentées. Nous avons montré que le nombre moyen de molécules
dynamiquement corrélées Ncorr croît plus vite que T. ˆχT. Dans ce chapitre, nous allons
principalement étudier les mesures de χ3,3(ω, T ) acquises lors de la première série de
mesures. Dans un premier temps, nous montrerons qu’appliquer des champs électriques forts au glycérol surfondu induit un échauffement homogène de ce dernier. Cet échauf- fement homogène produit une réponse non linéaire parasite. Nous la calculerons et nous montrerons qu’elle ne remet pas en cause l’analyse des mesures effectuée dans le cha- pitre 3. Dans un second temps, nous comparerons nos mesures aux prédictions du Box Model. Ce modèle, initialement construit pour expliquer les expériences de spectrosco- pies diélectriques NHB (Non resonant Hole Burning), peut donner des prédictions pour
toutes les expériences non linéaires. Nous adapterons ce modèle afin de caculer χ3. Nous
constaterons que les prédictions du Box Model ne sont pas en accord avec nos mesures de χ3,3(ω, T ) mais qu’elles rendent mieux compte de nos mesures de χ3,1(ω, T ).
Plan du chapitre Ce chapitre est découpé en quatre parties. Dans la première partie, nous expliquerons comment vont s’effectuer les comparaisons entre les quantités calcu- lées et nos mesures. Dans la seconde partie, nous calculerons la réponse non linéaire induite par l’échauffement homogène du glycérol surfondu. L’impact de cette contribu- tion parasite sur les mesures de χ3,3(ω, T ) et χ3,1(ω, T ) sera discuté. Dans la troisième partie, nous présenterons notre version du Box Model. Ensuite, nous comparerons ses prédictions à nos mesures de χ3,3(ω, T ) et de χ3,1(ω, T ). Dans la dernière partie, nous synthétiserons les principaux résultats obtenus dans ce chapitre.
Remarquons que les parties 4.2 et 4.3 sont indépendantes l’une de l’autre. En première lecture, on peut donc se rendre directement à la partie 4.3 qui est, conceptuellement, la plus intéressante.
Les résultats présentés dans ce chapitre ont fait l’objet de deux articles :
[155] : Study of the heating effect contribution to the nonlinear dielectric response of a 179
supercooled liquid.
C. Brun, C. Crauste-Thibierge, F. Ladieu and D. L’Hôte, The Journal of Chemical Physics, 133, 234901 (2010).
[156] : Third harmonics nonlinear susceptibility in supercooled liquids : a comparison to the Box Model.
C. Brun, C. Crauste-Thibierge, F. Ladieu and D. L’Hôte, The Journal of Chemical Physics, 134, 194507 (2011).