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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Boucher, N. (2010). Etude structurale de cristaux liquides calamitiques en volume et aux interfaces (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Physique, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences

Service de Physique Expérimentale des Interfaces

Promoteur : Pr. Michèle Sferrazza, Co-promoteur : Pr. Yves Geerts

Etude structurale de cristaux liquides calamitiques en volume et aux interfaces

Nicolas Boucher

Thèse présentée en vue de l'obtention du diplôme de docteur en sciences

Novembre 2009

3

Promoteur : Pr. Michèle Sferrazza, Co-promoteur : Pr. Yves Geerts

Etude structurale de cristaux liquides calamitiques en volume et aux interfaces

Nicolas Boucher

Thèse présentée en vue de l'obtention du diplôme de docteur en sciences

Novembre 2009

Ce travail de thèse arrivant à sa fin, je me dois de remercier toutes les personnes ayant participées à cette étude.

Tout d'abord, je souhaiterais exprimer ma gratitude au Professeur Michèle Sferrazza, mon promoteur, pour son accueille dans son laboratoire à l'Université Libre de Bruxelles, pour m'avoir guidé dans mes travaux, pour son soutien qu'il m'a accordé et pour la formation qu'il m'a permis d'acquérir durant ces quatre années. Je désire également remercier respectueusement le Professeur Yves Geerts, mon co-promoteur du laboratoire Chimie des Polymères, pour son soutien et son accompagnement durant cette étude ainsi que son équipe de chercheur (aussi bien les anciens que les nouveaux) pour leur collaboration si importante.

Merci au Professeur Jean Paul Ryckaert pour son aide ainsi qu'à tous mes amis et collègues du service Science des Polymères ; je leur exprime ma profonde sympathie.

Je remercie le Professeur Roberto Lazzaroni, le Professeur Jérôme Cornil et le Docteur Vincent Lemaur pour leur collaboration fructueuse ainsi que tous les partenaires du projet Etiquel pour toutes les discussions constructives.

Enfin, j'exprime ma plus profonde et sincère gratitude à ma famille, et plus particulièrement à ma femme, mes parents et mon frère, pour leur soutien inconditionnel, leur affection, leur dévouement et leurs sacrifices, sans qui je n'aurais pu réaliser ce travail.

Merci encore à tous...

Les Oligothiophènes sont étudiés depuis une quinzaine d'années dans le cadre du développement d'applications électroniques et plus particulièrement des transistors à effet de champ organiques (OFETs). Dans ce contexte, une série de dialkylterthiophènes a été synthétisée et l'organisation supramoléculaire a été caractérisée en volume à l'aide de différentes techniques. L'analyse enthalpique différentielle nous a, tout d'abord permis de détecter les transitions de phases de chaque composé et de caractériser précisément les températures et les enthalpies de transitions. Nous avons constaté que chaque système présente une ou plusieurs phases cristal-liquides. Leur nature smectique ainsi que leur structure ont été identifiées par microscopie optique polarisée et par diffraction des rayons X. Pour les phases smectiques les plus ordonnées, la diffraction RX a révélé une organisation supramoléculaire à l'intérieur des plans smectiques, symptomatique de phases smectiques-cristallines. Les paramètres de maille de chaque système en phase cristalline ou SmG, ont été déterminés à l'aide d'une méthode de simulation. Les propriétés thermotropes et structurales sont discutées en fonction de la longueur des chaînes alkyles.

Un composé cristal-liquide de la série précédente, le dioctylterthiophène, a ensuite été caractérisé en couche mince afin d'étudier les effets d'interfaces sur sa structure. La caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie à force atomique, de films minces de différentes épaisseurs, a révélé l'existence d'une phase "couche mince" à partir de leur interface substrat/composé et sur une épaisseur d'environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, la phase en volume domine l'organisation supramoléculaire de chaque film. Aucune phase similaire (à la phase couche mince) n'a, par contre, été détectée à leur interface air/composé. Deux températures d'isotropisation ont donc été observées à 106°C pour la phase couche mince et à 90°C pour la phase en volume.

Enfin, le phénomène de pré-transition de phase à l'interface air/composé de films épais de dihexylterthiophène et de dioctylterthiophène, a été étudié par ellipsométrie. Cette technique nous a permis d'observer la formation progressive d'une couche anisotrope à l'interface air/composé de chaque film quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique. L'épaisseur de chaque couche anisotrope

nous avons constaté que chaque épaisseur diverge impliquant un mouillage complet de leur interface air/composé. L'épaisseur de chaque couche anisotrope augmente tout d'abord de manière logarithmique ; puis à l'approche de la température de transition, cette augmentation suit une loi de puissance.

Mots clés : Dialkylterthiophène, Semiconducteur organique. Cristal-liquide, Température de transition. Phase smectique. Phase couche mince. Phénomène de mouillage.

Chapitre I : Introduction et Généralités 1

I. Introduction générale 3

II. Les semi-conducteurs organiques 5

11.1 Les systèmes Ti-conjugués 5

11.2 Les différents types de semi-conducteurs organiques 6 11.3 Transport de charges au sein des semi-conducteurs organiques 9

11.4 Applications 12

III. Structure supramoléculaire 16

111.1 Structure Herringbone ou cofaciale 16

111.2 Influence des forces intermoléculaires sur l'arrangement supramoléculaire 17

IV. Les cristaux liquides 19

IV.1 Classification des phases cristal-liquides 19

IV.2 Phases uniaxes et biaxes 20

IV.3 Phases cristal-liquides calamitiques 21

IV.3.a Phases némotiques et cholestériques 21

IV.S.b Classification des phases smectiques (Sm) 23

IV.S.b.i Paramètre d'ordre orientationnei 23

IV.S.b.a Phases smectiques A, C et O 23

IV.S.b.iii Phases smectiques Bhex, F et I 26

IV.S.b.iv Phases smectiques B, G, J et E, H, K 27

IV.4 Phases cristal-liquides discotiques 28

IV.5 Défauts de structures au sein des phases smectiques 29

IV.S.a Dislocations de coin ou de vis 29

IV.S.b Effets des dislocations sur l'ordre de position 30

IV.5.C Joints de grains 31

V. 2 Formation d'un film à une interface Paroi/Phase gazeuse 33 V.2.a Présence d'un film macroscopique à la coexistence 33 V.2.b Présence d'un film macroscopique à une température proche de la

Coexistence 34

VI. Choix du système, objectifs de la thèse et contexte 40

Références bibliographiques 41

Chapitre II : Matériaux et techniques expérimentales 45

I. Matériaux utilisés 47

II. Analyse Enthalpique Différentielle 49

11.1 Principe de fonctionnement 49

11.2 Détermination des températures et des enthalpies de transitions 50

III. Diffraction des rayons X 52

111.1 Réseau périodique (réseau direct) et maille élémentaire 52

111.2 Réseau réciproque 54

111.3 Principe de la diffraction 54

111.4 Loi de Bragg 55

111.5 Intensité des rayons diffractés 56

111.6 Conditions expérimentales 60

111.7 Détermination des propriétés structurales des dialkylterthiophènes 61

IV. Méthode de simulation 64

IV.l Mécanismes moléculaires 64

IV. 2 Procédure suivie 65

V. Microscopie Optique Polarisée 67

MM-16 69

VI.2 Principe de l'ellipsométrie 72

VI.2.a Interface plane entre deux milieux ni et ni 72

VI.2.b Cas d'un système multicouches 74

VI.3 Application à nos systèmes cristaux liquides 75

VI.4 Etude de l'interface Air/Cristaux liquides 76

VI. 5 Détermination des indices de réfraction du C6-TT-C6 et du C8-TT-C8 77

VII. Préparation des films minces de dialkylterthiophènes 77 VII.1 Méthode de préparation et de déposition des couches minces 78 VII. 2 Evaluation de l'épaisseur et de l'uniformité des films déposés 79

VIII. Microscopie à Force Atomique: "Tapping Mode" 80

VIII.1 Modes d'utilisation 81

VIII.2 Mode contact intermittent (mode Tapping) 82

VIII.3 Conditions et but d'utilisation du mode Tapping 83

Références Bibliographiques 85

Chapitre III : Caractérisation sur poudre des dialkylterthiophènes linéaires en

poudre 87

I. Oligothiophènes substitués et non substitués 89

II. Propriétés thermotropes des dialkylterthiophènes linéaires 92

III. Analyse de structure des phases SmG, F et C des dialkylterthiophènes linéaires 97

IV. Analyse structurale de la phase cristalline du dioctylterthiophène et discussion 106

V. Conclusion 108

Chapitre IV : Caractérisation en couche mince du dioctylterthiophène 113

I. Identification de systèmes polymorphes 115

II. Coexistence de phases dans un film mince de Pentacène 117

III. Coexistence de phases dans les films minces de dioctylterthiophène 121

IV. Discussion et conclusion 128

Références Bibliographiques 130

Chapitre V : Etude de l'organisation des films au dessus de la transition de phase

cristal-liquide/isotrope 131

I. Phénomène d'ordre induit à la surface libre 133

II. Phénomène d'ordre induit à la surface libre des films de C6-TT-C6 et C8-TT-C8 138

III. Mouillage complet de l'interface air/liquide 147

IV. Conclusion 150

Références Bibliographiques 152

Conclusion générale et perspectives 153

Chapitre I:

Introduction et Généralités

Chapitre I: Introduction et Généralités

I. Introduction générale

Le domaine des semi-conducteurs organiques connaît un essor considérable depuis la fin des années 80. En effet, ce type de matériau permet de réaliser des circuits que l'on peut imprimer sur des supports variés, même souples. Diverses applications peuvent alors être développées comme le papier électronique (voir figure 1-1), les étiquettes électroniques, les biosenseurs ou les protections antivol. Parmi les composants électroniques qui utilisent ces matériaux, on trouve notamment les transistors à effet de champ qui sont des composants essentiels des circuits intégrés. Ces composants constituent une technologie générique qui permet le traitement et le stockage de l'information. Dans le cadre de cette application, les cristaux liquides semi-conducteurs génèrent notamment un intérêt pour deux raisons. D'une part, ils permettent d'obtenir facilement des films minces constitués de mono-domaines de taille macroscopique, ce qui est pratiquement impossible à réaliser avec les polymères conjugués et les cristaux organiques. D'autre part, les cristaux liquides semi-conducteurs ont la particularité de réparer les défauts de leur arrangement cristallin. Par conséquent, les cristaux liquides peuvent être des semi-conducteurs plus performants que les polymères conjugués. Si leurs performances de semi-conduction ne peuvent pas concurencer, pour le moment, les transistors à base de silicium cristallin, ils permettent de fabriquer des circuits imprimés élémentaires à des coûts très faibles en utilisant une imprimante à jet d'encre comme récemment démontré par le groupe de Cambridge [Ij.

On évalue la capacité d'un matériau à conduire un courant électrique en mesurant sa mobilité de charges, p (m^V "^s"^) qui est définie par v =

pE,

où v est la vitesse des particules sous un champ électrique

E.

Les premiers semiconducteurs qui ont été étudiés dans les années 80, sont les polymères conjugués. Le polyacétylène a d'ailleurs été, en 1983, l'un des premiers semi-conducteurs organiques à être utilisé dans un transistor à effet de champ. Par la suite et jusqu'à nos jours, des petites molécules telles que le pentacène ou les oligothiophènes, présentant des phases cristallines et cristal-liquides, occupent une place cruciale sur le marché des semi-conducteurs organiques.

Figure 1-1 : a) Exemple d'application des semiconducteurs organiques : papier électronique; b) Papier électronique Fujitsu [2],

Les oligothiophènes sont des composés constitués de plusieurs unités thiophènes. Leur arrangement en plan permet un transport de charges en deux dimensions se faisant perpendiculairement au long axe des molécules [3]. Ils ont attiré une attention croissante ces dernières années en raison de leur grande mobilité de charges rendant leur utilisation intéressante dans le cadre du développement d'appareils électroniques tels que les OFETs (Organic Field Effect Transistors) [4], Des études ont été menées sur une série d'oiigothiophènes allant de trois à huit unités thiophènes. Les mobilités de charges, mesurées à cette occasion, sont comprises entre 10^^ à 10‘^cm^V“^s"^ [5], Toutefois, au dessus d'un certain nombre, Nmax, d'unités oligothiophènes (Nmax = 4), une oxydation spontanée des composés à l'air a été constatée, provoquant ainsi une augmentation artificielle de la mobilité de charges et une diminution du rapport ON/OFF.

De plus, l'application pratique de ce type de matériaux polycristallins pour les dispositifs OFETs a été souvent entravée par les défauts structuraux et les effets de grains, qui baissent de façon spectaculaire la mobilité de charges [6], Certains oligothiophènes substitués présentent des phases cristal-liquides et possèdent donc des propriétés très intéressantes telles que l'auto-organisation dans de larges domaines et l'autoréparation des défauts [7]. Du point de vue des propriétés de semi-conduction, il a été prouvé que la présence de chaînes alkyles peut amener un rapprochement des corps aromatiques (phénomène de microségrégation), ce qui favorise les interactions n - n, et donc améliore la mobilité de charges [8-10],

II. Les semi-conducteurs organiques

Les premiers semi-conducteurs utilisés dans des dispositifs électroniques, sont inorganiques tels que le silicium et le germanium. Malgré des propriétés de conduction très élevées (voir tableau 1-1), le manque de flexibilité et les difficultés de mise en œuvre de ces matériaux ont amené les chercheurs à étudier une autre catégorie de semi- conducteurs, les semi-conducteurs organiques. C'est en 1977 que Heeger, Mac Diaramid et Shirakawa ont découvert que le polyacétylène devenait conducteur électrique lors d'un dopage. Par la suite, la découverte de l'électroluminescence (1989) dans les polymères conjugués sera le détonateur de l'intérêt pour les semi-conducteurs organiques. Les matériaux organiques qui présentent des propriétés de conduction bien moins élevées (voir tableau 1-1), permettent néanmoins la formation de films minces par des techniques ne nécessitant aucune technique de haut vide ou/et de hautes températures contrairement aux matériaux inorganiques. Ces différentes techniques vont de la déposition par évaporation, au spin coating, drop casting, etc. Les semi- conducteurs organiques peuvent être classés en quatre catégories : les polymères conjugués, les cristaux moléculaires, les cristaux liquides et les composés amorphes.

Matériau Mobilité (|i, cm^V ^s ^)

Si monocristallin 1200 [11]

Si amorphe 1 [11]

Germanium 3900 [12]

Semi-conducteurs conjugués 10'® - 5

Tableau 1-1 : Mobilité de différents types de matériaux semiconducteurs.

Il.l Les systèmes rt-conjugués

Afin qu'une matière plastique devienne un conducteur d'électricité, un polymère doit être conjugué : la chaîne principale du polymère comporte de manière alternée des liaisons simples et multiples. De manière plus générale, la conduction électronique de systèmes conducteurs requière la possibilité de création de porteurs de charges libres.

Les électrons sont : soit éjectés des plus hauts niveaux électroniques occupés de la

molécule (HOMO - High Occupied Molecular Orbitals), soit capturés dans les plus bas niveaux électroniques inoccupés (LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbitals). Ce retrait ou rajout de charges est facile dans le cas des composés disposant d'un système d'électrons ti délocalisés, c.à.d. des composés possédant une structure conjuguée.

Comme l'ont montré Heeger, Mac Diaramid et Shirakawa, doper un polymère organique Ti-conjugué permet d'accroitre sa conductivité électrique de plusieurs ordres de grandeur [13]. Un autre moyen d'introduire des charges (pour que le système conjugué soit conducteur) est l'injection par un champ électrique entre deux électrodes. Pour ce faire, il faut que la bande de conduction du métal soit suffisamment proche de celle du système conjugué (polymères ou oligomères) pour permettre le passage d'électrons (ou de trous dans le cas de la bande de valence). Les systèmes conjugués sont issus d'une répétition régulière de monomères contenant des électrons n afin d'obtenir une

"chaine" de monomères ne présentant pas d'interruption de la conjugaison. Le système d'électrons n est donc complètement étendu sur toute la molécule. La présence d'électrons délocalisés sur l'ensemble de la molécule confère aux systèmes conjugués des propriétés différentes des systèmes dit saturés. En effet, la présence de la conjugaison permet notamment la déformabilité du nuage électronique n conduisant à une polarisabilité importante. La délocalisation des électrons n induit également une rigidité de la molécule [14].

11.2 Les différents types de semi-conducteurs organiques

Les semi-conducteurs organiques peuvent être classés en deux catégories : les polymères conjugués et les oligomères conjugués.

• Les polymères conjugués (voir figure 1-2) sont caractérisés par des orbitales ti

délocalisées le long de la chaine. La mobilité de charges de ces systèmes conjugués, lorsqu'ils sont dopés, est supérieure à 10“\m^V [15]. Suivant les polymères et leur dopage, la mobilité de charges est comprise entre 10‘® et 10'^cm^V‘^s"^ [16].

Figure 1-2 : Exemple de polymère conjugué (Trans-polyacétylène).

• Les oligomères conjugués peuvent se présenter sous différentes formes telles que les cristaux moléculaires, les cristaux-liquides moléculaires ou les composés moléculaires amorphes.

O Les cristaux moléculaires sont constitués de molécules organisées en un réseau cristallin tridimensionnel. Les principales interactions assurant la cohésion du réseau sont les interactions dipôle-dipôle et n-n ainsi que les liens hydrogènes. Le pentacene et certains oligothiophènes, comme le terthiophène (voir figure 1-3) sont actuellement les semiconducteurs organiques les plus étudiés notamment pour leurs propriétés de transport de charges. En effet, la mobilité du pentacene peut atteindre 1 cm^V'^s'^

[17].

Figure 1-3 : Structures moléculaires du terthiophène et du pentacene.

O Les cristaux liquides semi-conducteurs se présentent sous différentes formes : les discotiques et les calamitiques. Les molécules s'organisent en un réseau qui peut être tridimensionnel ou bidimensionnel suivant la forme et la phase cristal liquide. Dans le cadre de notre étude, on a pu constater que certains oligothiophènes substitués, comme le dioctylterthiophène (voir figure 1-4), présentent des phases cristal-liquides.

Selon les composés, les valeurs de mobilité de charges varient de 10"^ à lO'^cm^V^s'^ [18-19].

O Les composés amorphes possèdent un ordre à seulement courte distance.

Les valeurs de mobilité de charges sont, de ce fait, inférieurs aux mobilités des autres types d'oligomers : à 10“^cm^ V s'^ [20], Comme exemple nous pouvons citer le 4,4',4-tris (diphenylamino) triphenylamine (voir figure 1-5).

Figure 1-5 : Structures moléculaires du 4,4',4-tris (diphenylamino) triphenylamine.

Comparés aux semi-conducteurs inorganiques, les semi-conducteurs organiques possèdent des propriétés de transport de charges nettement moins élevées. Néanmoins, ils peuvent être facilement mis en oeuvre sous forme de films minces structurés [21]. De plus, on remarque que les matériaux possédant une structure ordonnée et corrélée à longue distance tels que les cristaux moléculaires et les cristaux liquides, présentent les mobilités les plus élevées.

11.3 Transport de charges au sein des semi-conducteurs organiques

Le transport de charges dans un semi-conducteur organique peut être expliqué par deux modèles suivant la gamme de température appliquée : le modèle de bande pour de très basses températures et le mécanisme de saut pour des températures plus élevées.

Pour de très basses températures les électrons de la bande de conduction se déplacent comme des électrons libres à travers des états délocalisés. Dans ce cas, le transport de charges est limité par les vibrations du réseau qui augmentent avec la température. Au fur et à mesure que la température augmente, les vibrations deviennent plus importantes, le libre parcourt moyen d'un électron diminue ce qui implique une baisse progressive de la mobilité de charges.

Pour de plus hautes températures, le modèle qui décrit le transport de charges au sein des semi-conducteurs organiques s'appelle le mécanisme de saut ou le "hopping". Le transport s'effectue d'un site à l'autre par effet tunnel : il y a un saut entre deux états localisés. Par ailleurs, le temps de résidence des charges (10"^^s) sur les molécules est suffisamment long pour induire une adaptation de la géométrie des molécules en présence de cette charge [22].

La fréquence des sauts (I<et) peut être calculée à partir de la loi de Marcus [22].

L'équation 1-1 représente l'expression de I<et utilisée par Bredas et al. lors de leur étude théorique sur le transport de charges des oligothiophènes [23] :

k^T - 4?^ 2 t

h

y'47Tkgr

^2 g

(1-1)

où T, h et l<B correspondent à la température, aux constantes de Planck et de Boltzmann, X représente l'énergie de réorganisation et, t est l'intégrale de transfert et exprime la facilité de transfert d'une charge entre deux molécules qui interagissent. La valeur du facteur t est égale à la moitié du "Splitting" des orbitales LUMO (dans le cas du transport de charges négatives, électrons) et HOMO (dans le cas du transport de charges positives, trous), "Splitting" qui a lieu lors de la formation de dimères [22]. La figure 1-6 représente le "splitting" des orbitales LUMO et HOMO lors de la formation d'un dimère entre une molécule 1 et une molécule 2.

E LUMO

HOMO --

^{2 tu}

Molécule 1 Molécule 2

Figure 1-6 : Orbitales HOMO et LUMO résultant de la formation d'un dimère entre les molécules 1 et 2. tL et tH sont respectivement les intégrales de transfert des orbitales LUMO et HOMO.

J-L. Brédas et al. ont montré dans le cas des oligothiophènes que la valeur du "Splitting"

peut fortement dépendre de la structure chimique d'un système et de l'organisation supramoléculaire de ce même système [24]. En effet, les figures 1-7 et 1-8 montrent que le splitting peut notamment varier suivant la distance séparant deux molécules cofaciales (figure 1-7) et suivant le nombre de thiophènes par molécule (figure 1-8). Le terme X, l'énergie de réorganisation, est la somme de deux termes : l'énergie interne Amt nécessaire à la réorganisation de la molécule après le transfert et l'énergie externe Aext nécessaire la réorganisation de l'environnement de la molécule après le transfert.

1.4 1.2

^1.0 4>

®0.8

1 c ^0.6 to 0.4

a

0.2 0.0

3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 Distance (A)

Figure 1-7 : Evolution du Splitting des orbitales LUMO et HOMO, calculée pour deux molécules de sexithienyl cofaciale, en fonction de leur séparation intermoléculaire, d [24].

0.4 T---1--- 1--- 1--- 1--- i--- 1--- 1

1 2 3 4 5 6 7 8

Number of thiophene units

Figure I-8 : Evolution du Splitting des orbitales LUMO et HOMO, calculée pour deux molécules d'oiigothiophènes cofaciales séparées par une distance d égale à 3.5 Â, en fonction du nombre de thiophènes par molécules [24],

Cette énergie de réorganisation doit être minimale afin de permettre un taux de transfert Ret maximum. L'énergie de réorganisation va dépendre également de la structure chimique d'un composé : les études réalisées par G. Hutchinson et al. sur les oligothiophènes, les oligopyrroles et les oligofurans (voir figure I-9), montrent notamment que l'énergie interne Ajnt peut diminuer lorsque le nombre de monomères augmente [25].

c 0.40 . s O

n 0. 35 - c. >

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0.30 - en — 8 1 0.25 - ô: O _ c 0.20 -

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0

Ooligothbphene

■ oligopvrrole

♦ oligofuran

■T---1---?---{---1---,

1

2 4 6 8 10 12

# of monomer units

Figure I-9 : Evolution de l'énergie interne de réorganisation des oligothiophènes, oligopyrroles et oligofurans en fonction du nombre de monomères [25].

11.4 Applications

Divers applications électroniques utilisent les semi-conducteurs organiques telles que le transistor à effet de champ (FET), les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ou les photodiodes pour la conversion photovoltaïque. Dans le cadre de cette étude, le transistor à effet de champ (FET) en est la principale application. Son fonctionnement est donc décrit plus en détails.

Transistor à Effet de Champ (FET) : Le concept d'un transistor à effet de champ a été proposé par Lilienfeld en 1930 et est illustré figure 1-10 [26]. Ce type de composant fonctionne comme une capacité avec tout d'abord un premier élément "conducteur"

(pouvant être semi-conducteur) placé entre deux contacts ohmiques que sont la source, S, et le drain, D. Le second élément de cette "capacité" est la grille. G, séparée de l'élément semi-conducteur par un diélectrique. On parle d'un semi-conducteur de type p dans le cas d'un conducteur de charges positives et un conducteur de type n dans le cas d'un conducteur de charges négatives. C'est en 1960 que Kahng et Atalla ont fabriqué le premier transistor à effet de champ Métal-Oxide-semiconducteur (MOSFET) se basant sur une interface Si/Si02 (diélectrique) [27]. Ce type de "MOSFET silicium" devint le plus important composant dans l'électronique moderne.

Source Drain

Semi-conducteur

Diélectrique ■H

Grille

Figure 1-10 : Représentation schématique d'un transistor à effet de champ composé d'électrodes (la source, le drain et la grille), d'un semi-conducteur et d’un diélectrique

Si on considère le transistor comme un interrupteur, deux positions sont alors possibles.

Si aucune différence de potentiel, Vgs, n'est appliquée entre la grille et la source, on parle de position OFF. Lorsqu'une différence de potentiel Vgs est appliquée, on parle de position ON ; il existe alors un champ électrostatique entre la grille et la source. Selon la

spécificité du transistor, cette différence de potentiel va permettre aux charges électriques, injectées dans l'élément semi-conducteur, de circuler et de conduire le courant entre les deux électrodes (source et drain) lorsqu'une différence de potentiel Vds est appliquée.

Trois critères permettent d'évaluer un transistor à effet de champ :

la mobilité des charges p qui doit être supérieure à 0.01 cm^V '^s“^ pour que le semi-conducteur organique présente un intérêt.

le rapport ON/OFF : c'est le rapport du nombre de charges qui circulent entre la source et le drain lorsque le transistor est en position ON et le nombre de charges qui circulent quand le transistor est en position OFF. Ce rapport doit atteindre 10^

pour que le transistor soit efficace [28].

La tension de seuil Vt (dans le cas d'un transistor à canal induit) correspond à la tension de grille minimale qui doit être appliquée afin d'injecter des charges dans le semi-conducteur. En dessous de cette tension, on dit que le transistor est bloqué. Pour la majorité des applications, cette tension doit être de l'ordre de quelques volts [29].

On évalue la caractéristique d'un transistor en mesurant notamment son courant Iqs

entre la source et le drain en fonction de Vds pour différentes valeurs de Vgs données. Iqs

va dépendre de plusieurs paramètres tels que l'épaisseur et la longueur de la zone de conduction, la mobilité de charges, la capacité du diélectrique, Vds, Vgs et la tension de seuil Vt dans le cas du transistor à canal induit [30].

Figure 1-11 : Courbes (pour différentes valeurs de Vgs) caractéristiques du fonctionnement d’un transistor à effet de champ. Ids représente le courant entre la source et le drain ; IdsSat est le courant saturé lorsque Vds > Vp [30].

Différentes zones d'utilisation existent en fonction de Vds : la figure 1-11 montre les courbes (pour différentes valeurs de Vgs) caractéristiques du fonctionnement d'un transistor à effet de champ. On parle de zone (ou régime) linéaire lorsque le courant Ids

évolue proportionnellement au potentiel Vds (voir équation 1-2).

lés= t-VK. (1-2)

où \N est l'épaisseur de la zone de conduction, L est la longueur de la zone de conduction et C, la capacité du diélectrique.

Quand Vos est supérieur au potentiel dit "de pincement", Vp, la zone d'utilisation est dite saturée. Le courant Ids entre les électrodes cesse alors de croître et devient constant (voir équation 1-3).

V,y- (1-3)

Les propriétés de conduction d'un transistor vont avant tout dépendre de la nature du matériau utilisé et de ces propriétés structurales. Pour illustrer ceci, reprenons l'étude

faite par M. Funahashi et al. sur les mesures de mobilité de charges d'un film épais de dioctylterthiophène [19]. Ce matériau, qui fut étudié dans le cadre du développement des transistors "couche mince organique" (TFT), présente plusieurs phases cristal- liquides (voir chapitre III). Les mesures de mobilité révèlent que celle-ci varie selon la nature de la phase cristal liquide. On constate figure 1-12 que la mobilité des charges est plus élevée (= 10’^ cmVVs) pour la phase la plus ordonnée (phase smectique G). Au contraire, la phase cristal liquide la plus fluide (phase smectique C) présente la plus faible mobilité de charges (= 5 10 ^’ cmVVs).

(0

«M

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• negetiv» carrier i i 1

65 70 75 80 85

Température (®C)

90

Figure I-12 : Valeur de la mobilité de charges en fonction de la température dans chaque phase smectique (phases SmG, SmF et SmC) du dioctylterthiophène [19].

Par ailleurs, Dinelli et al. ont montré que le transport de charges dans un transistor s'effectue à l'interface avec le diélectrique [31]. En effet, lorsqu'un film ultra-mince de sexithienyl est déposé par sublimation couche par couche sur un diélectrique, ils ont tout d'abord observé une augmentation rapide de la mobilité de charges p; puis ils ont remarqué une saturation de cette mobilité (p = 0.015 cm^/Vs pour un taux de déposition du film égale à 0.6 nm/min et p = 0.043 cmVVs pour un taux de déposition égale à 0.12 nm/min) à partir du moment où le diélectrique est recouvert par deux monocouches. La structure supramoléculaire à l'interface avec le diélectrique est donc un paramètre crucial pour le transport de charges. Nous verrons par la suite que cette interface peut influencer directement cette organisation supramoléculaire.

III. Structure supramoléculaire

III.1 Structure Herringbone ou cofaciale

Dans cette étude, nous nous intéressons notamment aux propriétés structurales de plusieurs systèmes calamitiques présentant des phases cristallines et cristal-liquides.

Pour les phases les plus ordonnées, les molécules qui composent chacun de ces systèmes, s’organisent autour d'un réseau supramoléculaire périodique 3D ou 2D.

Suivant les propriétés structurales de ce réseau (Voir chapitre II ; Réseau périodique et maille élémentaire) et la nature de la phase, deux types d'arrangements moléculaires sont alors possibles: arrangement Herringbone (HB) ou cofaciale. La figure 1-13 montre et schématise l'arrangement supramoléculaire en Herringbone du sexithiophène où les molécules s'organisent en chevron (voir figure 1-13.A). L'angle HB, a, peut varier selon la structure et la température comme l'on montré G. Horowitz et al. et T. Siegrist et al.

pour le sexithiophène (présentant deux structures HB distinctes à basse et haute température). En effet, l'organisation supramoléculaire à basse température (figure I- 13.B) présente un angle HB égale à 66° tandis que pour la structure à haute température l'angle a est égal à 55°. On verra dans les chapitres III et IV, que de nombreux semi- conducteurs organiques tels que les oligothiophènes ou le pentacène, présentent ce type d'arrangement dans leurs phases les plus ordonnées [32-33]. La figure 1-14 présente un autre arrangement où les molécules s'empilent de manière cofaciale. Ce type d'arrangement coplanaire joue un rôle crucial sur les propriétés de transport de charges comme l'ont pu le constater S. Koh et al. pour les oligothiophènes Perfluoroarénés [34].

En effet, grâce à une méthode de simulation, S. Koh et al. ont montré que l'arrangement cofacial d'un dimer va favoriser le Splitting des orbitales HOMO et LUMO durant le transport de charges (tn = 1.688 eV et tL = 1.198 eV) contrairement à une structure HB (tn

= 0.544 eV et tL = 0.380 eV). Par ailleurs, au vu des travaux réalisés par J-L. Bredas et al concernant l'influence de la structure supramoléculaire sur le Splitting des orbitales HOMO et LUMO (voir partie 11.3), il semble évident que les angles cofaciales et HB, (a), ont un impact sur les propriétés de transport de charges [23-24].

Figure 1-13 : A) Figure schématique d'une structure Herringbone avec a, l'angle HB. B) Représentation schématique de la maille monoclinique du sexithiophène présentant un arrangement Herringbone [32-33].

Figure 1-14 ; A) Figure schématique d'une structure supramoléculaire cofaciale. B) Représentation schématique d'un empilement moléculaire cofacial du Perfluoroarene-Modified Oligothiophene [34].

III.2 Influence des forces intermoléculaires sur l'arrangement supramoléculaire

Récemment, une étude de Tsuzuki et al. sur les interactions intermoléculaires de Benzènes [35], ont montré que l'arrangement supramoléculaire (HB ou cofacial) dépendait majoritairement des forces à longue portée telles que les forces électrostatiques (quadripolaires) et les forces de Van der Waals, et peu des forces moléculaires à courte portée telles que les interactions répulsives (qui décroissent exponentiellement lorsque la distance entre molécules augmente).

Les systèmes caractérisés dans notre étude, possèdent à la fois un moment quadripolaire et un dipôle permanent [36]. Les principales interactions à longue portée influençant la structure supramoléculaire de ces systèmes sont donc les interactions de dispersion, d'induction, d'orientation, et les interactions quadrupolaires.

Les quadrupôles sont définis par un groupe de deux paires de charges opposées organisées de manière à alterner les polarités. Les interactions quadrupolaires sont des interactions qui incluent les interactions n-n. Ces interactions, non-covalentes, sont causées par le chevauchement des orbitales p dans des systèmes n-conjugués. Par conséquent, elles deviennent plus fortes si le nombre d'électrons k augmente.

Les forces d'induction (ou force de Debye), les forces d'orientation (ou forces de Keesom) et les forces de dispersion (ou forces de London) constituent les forces totales de Van der Waals. Chaque énergie libre d'interaction, associée à ces forces, est inversement proportionnelle à r^ r étant la distance entre deux molécules. Nous avons par conséquent l'équation 1-4 ;

'^VD\A/ ~ 'C^vdw/^l ~ ■ [Cjnd ^orient Cdisp]/r (l"4)

Concernant les interactions répulsives s'exprimant à courte portée, elles sont dues à l'impossibilité de recouvrement des nuages électroniques de deux molécules adjacentes.

Le potentiel intermoléculaire total, illustré par le potentiel de Lennard-Jones (équation I- 5), est la somme des potentiels attractif et répulsif. Le potentiel attractif, déduit des interactions attractives de Van der Waals, est donc inversement proportionnel à r^ alors que le potentiel répulsif est inversement proportionnel à r^^ [37].

w (r) = 4e [(a/r)i2 _ (a/r)^] (i-5) où e et o sont des constantes positives.

Nous verrons par la suite (voir chapitre II) que la modélisation des systèmes caractérisés dans cette étude, tient compte de ces mécanismes moléculaires à longue portée.

IV. Les cristaux Liquides

Dans cette étude, plusieurs types de phases cristal-liquides (CL) ont été observés et/ou référencés. Cette partie fait un rappel général des mésophases que l'on trouve dans la nature et s'attarde sur certaines propriétés structurales telles que les défauts au sein des phases CL. Les transitions de phases dans ce type d'état intermédiaire apparaissent grâce à des procédés thermiques (mésomorphisme thermotrope) ou par l'influence de solvants (mésomorphisme Lyotrope). Au début du 20®"’® siècle, Georges Friedel a lancé l'idée du polymorphisme mésomorphe par analogie avec le polymorphisme cristallin [38].

IV.1 Classification des phases cristal-liquides

Les phases cristal-liquides se divisent en deux catégories : les phases lyotropes et thermotropes. Les phases lyotropes que l'on trouve en solution, sont dépendantes de la concentration et sont favorisées par l'association de groupes terminaux de différentes natures (une partie hydrophobe et une partie hydrophile par exemple). Les molécules possédant ce type de caractéristiques peuvent alors se structurer selon un ordre orientationnel et/ou positionnel ; nous sommes alors en présence de phases cristal- liquides. Ces phases se structurent soit en lamelles soit sous forme de micelle.

Les phases thermotropes concernent les substances pures qui, sous l'influence de la température, peuvent se présenter sous forme cristal-liquide. Ce type de mésophase se caractérise par un ordre de position et un ordre d'orientation corrélés à longue ou à courte portée. Ce sont ces phases que nous étudions dans le cadre de cette thèse. Les systèmes cristal-liquides sont classés suivant leur forme. On peut distinguer deux types de géométrie : en forme de bâtonnet caractéristique des molécules calamitiques et en forme de disque caractéristique des molécules discotiques [39].

Par ailleurs, comme l'ensemble des phases cristallines, les phases cristal-liquides sont des phases anisotropes. Elles se caractérisent suivant une ou deux directions privilégiées qu'on nomme axe(s) optique(s) du milieu : ces phases sont uniaxes ou biaxes. Cette classification des phases CL débute par la description de chacune ces phases.

IV.2 Phases uniaxes et biaxes

Les milieux anisotropes uniaxes ne possèdent qu'un seul axe optique et sont illustrés par une ellipsoïde (voir figure 1-15) et une sphère (de révolution autour de l'axe optique) représentant la surface des indices du milieu. Leurs axes représentent les indices optiques du milieu : ne, l'indice extraordinaire, dont la direction est parallèle à l'axe optique et no, l'indice ordinaire, dont ta direction est perpendiculaire à cet axe. Comme le montre la figure 1-15, la phase peut être optiquement positive si An = ne - no > 0 ou optiquement négative si An <0.

Figure 1-15 : a) Représentation d'une phase optiquement uniaxe et positive avec An = ne - Oo > 0.

b) Représentation d'une phase optiquement uniaxe et négative avec An = ne - no < 0.

Les phases biaxes se caractérisent par deux axes optiques et trois indices optiques ni, n2 et na. La figure 1-16 représente ce type de milieu par une ellipsoïde et deux sphères avec ni > 02 > na, et ces deux axes optiques. Pour une phase smectique biaxe, un axe optique sera parallèle au long axe de la molécule et l'autre axe optique sera parallèle à la normale au plan smectique.

Axes optiques

Figure 1-16 : Représentation d'une phase optiquement biaxe (deux axes optiques) avec ni > 02 >

H3-

IV.3 Phases cristal-liquides calamitiques.

La majeure partie des cristaux liquides thermotropes sont composés de molécules calamitiques. Suivant la nomenclature proposée par Friedel, les phases cristal-liquides (CL) sont classifiées comme étant nématique, cholestérique ou smectique. Si ces trois phases CL sont chacune décrites par la suite, les descriptions des phases smectiques seront davantage détaillées puisqu'elles représentent la quasi-totalité des phases CL citées et caractérisées dans cette étude.

IV.3.a Phases nématipues et cholestérigues

Un système qui présente une phase nématique (uniaxe dans le cadre des systèmes thermotropes) ne possède qu'un ordre orientationnel moléculaire : cette phase diffère de la phase isotrope par le seul alignement des molécules dans une même direction. En termes de symétries, cela signifie que la symétrie d'orientation de la phase nématique est une symétrie brisée contrairement à sa symétrie de translation. On définit comme directeur le vecteurn parallèle à la direction moyenne d'alignement des molécules (représentée en figure 1-17). On peut alors supposer que les molécules ont la possibilité de tourner librement autour de leur axe. Un type de milieu est donc optiquement uniaxe, l'axe optique étant parallèle au directeur n. Le degré d'alignement des molécules par rapport au directeur n se définit en considérant chaque molécule comme un

bâtonnet rigide et en introduisant un vecteur unitaire a qui lui est parallèle. Si on considère le référentiel du laboratoire (x, y, z), ses coordonnées s'expriment en fonction des angles polaires 9 et (J) :

3x = sin 0 cos 4); 3y = sin 0 sin cj); az = cos 0 (i-6)

Pour décrire l'état d'alignement des molécules, soit une fonction de distribution f, f{9,^')dn donnant la probabilité de trouver la molécule dans un petit angle solide dü = sinOdGd^.

On considère n comme étant parallèle à l'axe z. Comme l'on considère une symétrie cylindrique autour de n, alors la fonction / est indépendante de 0. Sur base de cette fonction f{&), il est alors possible de définir un paramètre d'ordre tensoriel qui caractérise l'alignement moyen des molécules le long de n et ayant pour amplitude :

S = f{8)\{3cos^ 6 — I)2nsin0d0 — ^{3cos^0— 1)

^(i-7)

La phase cholestérique est également une phase CL de type nématique exceptée qu'elle présente une structure moléculaire torsadée. L'orientation moyenne des molécules tourne lorsqu'on se déplace dans une direction de l'espace, appelé l'axe hélicoïdal (voir figure 1-18). Par ailleurs, l'arrangement en spirale des molécules implique des propriétés optiques uniques telles que la réflexion sélective de la lumière ainsi que la rotation du plan de polarisation dans les écrans nématiques torsadés [40].

Figure 1-17 : Représentation schématique Figure 1-18 : Représentation

de la phase Nématique. schématique de la phase cholestérique [41].

IV.3.b Classification des phases smectiaues (Sm)

Ces phases possèdent toutes des structures lamellaires mais se distinguent les unes des autres par des arrangements supramoléculaires variables dans le plan des couches ainsi que dans la direction perpendiculaire aux couches [42]. Les phases smectiques se caractérisent par des ordres orientationnels et positionnels :

• L'ordre d'orientation à trois dimensions du grand axe des molécules

• L'ordre d'orientation des liaisons des molécules proches voisines (dans le plan des couches)

• Et l'ordre de position des centres de gravité des molécules dans le plan des couches et dans la direction perpendiculaire aux couches.

Suivant la nature de la phase, ces ordres peuvent être à courte portée ou à longue portée. L'ordre d'orientation du grand axe des molécules est à longue portée pour tout type de phase smectique et il est représenté par un paramètre d'ordre orientationnel [43].

IV.3.b.i Paramètre d'ordre orientationnel

On associe à chaque transition de phase, un changement de symétrie. Celui-ci est caractérisé par un paramètre d'ordre. Dans le cas des phases smectiques, le changement de symétrie à la transition est associé à une variation (ou modulation) de la densité des centres de masse de la phase smectique concernée. Sur base de cette modulation et suivant la nature de la transition de phase, un paramètre d'ordre orientationnel de forme complexe est définit tel que :

ip = |t//| (1-8)

où \lp\ représente l'amplitude de la modulation et la phase (r) fixe sa position dans l'espace où f est un vecteur radial [44].

IV.3.b.ii Phases smectiques A, Cet O

Dans une phase smectique A (SmA), les couches lamellaires peuvent glisser les unes sur les autres à cause des faibles interactions entre celles ci. Néanmoins, cette phase est

beaucoup plus visqueuse qu'une phase nématique. La symétrie ponctuelle de la phase smectique A est la même que celle de la phase nématique. Les molécules sont perpendiculaire au plan des couches et libre de tourner autour de l'axe perpendiculaire aux couches. La phase SmA est donc optiquement uniaxe (voir figure 1-19). Par contre, la symétrie de translation est brisée dans la direction perpendiculaire aux couches, la phase smectique n'est invariante que par rapport aux translations discrètes : la densité des centres de masses de la phase varie périodiquement dans la direction normale aux couches (symbolisé par une translation de la structure lamellaire). Les molécules restent libres de se déplacer à l'intérieur des couches. En effet, les centres de gravité des molécules sont irrégulièrement espacés. L'organisation des molécules à l'intérieur des couches est donc liquide. En terme d'ordre, la phase smectique A possède donc un ordre d'orientation (du grand axe des molécules) à longue portée, ainsi qu'un ordre de position (dans la direction perpendiculaire aux couches) important.

La phase smectique C (SmC) a les mêmes propriétés que la phase SmA mis à part que les molécules sont inclinées par rapport à la normale aux couches (voir figure 1-20) : la symétrie axiale est donc brisée.

Figure 1-19 ; Représentation schématique Figure 1-20 : Représentation schématique d'une phase Smectique A [41]. d'une phase Smectique C [41].

La figure 1-21 représente schématiquement cette phase avec ses éléments de symétrie.

Les éléments de symétries conservées en phase SmC sont : le reflet dans le plan o passant par ~m (qui est perpendiculaire au plan des couches), la rotation par rapport à l'axe C, perpendiculaire au plan o et l'inversion I qui est la composée des deux opérations

précédentes. Cette phase est donc optiquement biaxe et son tenseur diélectrique se définit par trois valeurs distinctes : «2 qui est parallèle à l'axe C ainsi que et”i^ qui se trouve dans le plan o [45], L'orientation du tenseur électrique est donc déterminée par deux angles : l'angle azimutal c|) est formé par le plan o avec l'axe x (perpendiculaire àln) et l'angle polaire 0 est formé le vecteur avec le vecteur normal aux couches (ou l'angle d'inclinaison des molécules par rapport à la normale aux couches). C'est donc l'angle polaire 0 qui marque la différence entre une phase SmA (0 = 0) et une phase SmC

Figure 1-21 : Représentation schématique des éléments de symétrie de la phase SmC : le plan o, l'axe C (l'inversion I = o C). Les vecteurs Sj et ^3 définissent les trois axes du tenseur diélectrique. L'orientation du tenseur est donnée par les angles polaire et azimutale 0 et (J) [44].

La phase smectique O est une autre phase smectique inclinée qui s'organise en "arrête de poisson" [46-48]. Comme décrit figure 1-22, les molécules s'inclinent alternativement à gauche puis à droite dans deux couches successives. Similairement à la phase SmC, la phase SmO est optiquement biaxe.

(

0

^

0

). " m

Figure 1-22 : Représentation de la phase SmO : structure inclinée en "arête de poisson".

IV.3.b.iii Phases smectiques Bhex, F et I

Comme on peut le constater figure 1-23, les phases hexatiques présentent un ordre d'orientation des liaisons des molécules proches voisines (orientation du réseau) qui s'étend à grande distance. Par conséquent, un deuxième paramètre d'ordre

"orientationnel des liaisons des molécules proches voisines" (de forme complexe également) intervient [43], Concernant l'ordre de position à l'intérieur des couches, les molécules s'organisent localement de manière hexagonale (voir figure 1-23). Néanmoins, les centres de gravité des molécules ne se corrélent qu'à courte distance à cause de la présence d'une forte densité de défauts (dislocations). L'ordre de position reste tout de même supérieur à celui d'une phase SmA, C ou O. En effet, l'analyse par diffraction à rayon X de ces phases (voir chapitres II et III) va révéler de larges pics de diffraction représentant la structure supramoléculaire à l'intérieur des couches smectiques alors que le même type d'analyse pour une phase SmA, C ou O ne révélera aucun pic de ce type [49-50].

La phase SmBhex est uniaxe car le long axe des molécules est parallèle à la normale aux couches (l'axe optique est donc perpendiculaire aux couches). À cause de l'inclinaison de leurs molécules dans les couches, les phases SmF et I ont les mêmes éléments de symétrie que la phase smectique C. Ce sont donc des phases biaxes.

Figure 1-23 : Représentation schématique des phases smectiques Bhex/ F et I. Un rond représente une molécule non inclinée et un triangle, une molécule inclinée [51].

IV.S.b.iv Phases smectiques B, G, J et E, H, K

Ces phases appelées smectiques cristallines, sont plus ordonnées que les phases SmBhex, F et I et se classent parmi les cristaux plastiques. Les smectiques cristallins s'organisent aux nœuds d'un réseau tridimensionnel avec un ordre de position à longue portée. Ces phases possèdent néanmoins un désordre intrinsèque provenant notamment de nombreuses fautes d'empilement entre les plans smectiques. Par ailleurs, il existe dans ces phases d'autres types de défauts localisés tels que les dislocations (voir partie IV.5).

Contrairement à une phase cristalline, il subsiste dans les phases smectiques plastiques plusieurs degrés de liberté qu'il faut préciser. Pour éviter toutes confusions, il convient de diviser ces phases en deux groupes distincts suivant leur organisation supramoléculaire à l'intérieur des couches smectiques :

D'un coté, les phases smectiques B, G et J présentent un arrangement hexagonal cofacial où les molécules tournent librement autour de leur grand axe, ce qui peut modifier le réseau "cristallin". La figure 1-24 illustre ce type d'organisation hexagonale cofaciale. Le long axe des molécules de la phase smectique B est parallèle à la normale aux couches ; cette phase smectique B est donc uniaxiale et d'axe optique parallèle au long axe moléculaire. Les phases SmG et SmJ sont les versions inclinées de la phase SmB.

Figure 1-24 : Structure hexagonale cofaciale d'une phase smectique B ayant pour paramètre de maille a.

D'un autre coté, les phases smectiques E, H et K s'organisent en Herringbone avec une rotation des molécules partiellement bloquée [52-53], La figure 1-25 présente ce type d'organisation rectangulaire HB. Cet empilement particulier provoque une légère distorsion du réseau hexagonal qui devient rectangulaire (a b). On peut donc qualifier cette phase HB de biaxe malgré que les molécules soient perpendiculaires aux plans des couches en phase SmE. De plus comme pour les phases smectiques précédentes, les phases smectiques H et K sont les versions inclinées de la phase SmE.

Figure 1-25 : Structure rectangulaire HB d'une phase smectique E ayant pour paramètres de maille a et b.

IV.4 Phases cristal-liquides discotiques

La première phase cristal liquide impliquant une molécule discotique fut identifiée en 1977 [54], Depuis un grand nombre de composés discotiques a été synthétisé et une variété de mésophases a été découverte [55-56], Structurellement, la plupart des mésophases se classe dans deux catégories distinctes : les colonnaires et les nématiques.

En phase colonnaire, les molécules s'empilent dans des colonnes (figure 1-26) qui s'arrangent parallèlement entre elles formant un réseau bidimensionnel qui peut être hexagonal, rectangle ou oblique. Les molécules peuvent être perpendiculaires ou inclinées suivant l'axe des colonnes. Par exemple dans le cas d'une phase hexagonale, les molécules ne sont pas toujours perpendiculaires [57], La phase nématique possède un ordre orientationnel des disques mais aucun ordre de translation (figure 1-27).

Figure 1-26 : Représentation schématique Figure i-27 : Représentation schématique de la phase discotique colonnaire. de la phase discotique nématique.

IV.5 Défauts de structure au sein des phases smectiques

Il existe au sein des phases cristal-liquides des défauts qui influent directement sur la structure lamellaire des phases smectiques ainsi que sur l'organisation supramoléculaire à l'intérieur des couches. Ils peuvent être de différents types et dépendent de la nature de la phase cristal-liquide. Certains sont très développés dans les phases smectiques peu ordonnées (dislocations coin et vis) tandis que d'autres sont plus typiques de phases plus ordonnées (joints de grains).

IV.5. a Dislocations de coin ou de vis

Ces défauts brisent la symétrie de translation de la structure lamellaire. Les figures 1-28 et 1-29 montrent des dislocations coin et vis.

La dislocation de coin est observée le plus souvent lors des phases Sm A, C, O, F, I et Bhex- Ce type de défauts correspond à une discontinuité au sein de l'organisation des plans smectiques en couches. La "ligne" de dislocation est donc parallèle aux plans smectiques. Il en résulte qu'au dessus de la ligne de dislocation, les atomes sont comprimés, ils sont alors écartés en dessous. Les contraintes (les distorsions) induites par une dislocation coin se propagent à longue distance dans le plan de glissement perpendiculaire aux couches et décroissent exponentiellement dans le plan des couches.

Par ailleurs, les dislocations coin peuvent être à l'origine de défauts d'empilement, se trouvant piégées au moment de la transition de phase d'une structure lamellaire en une structure 3D [44].

Figure 1-28 : Représentation d'une dislocation de coin avec, en pointillé, la ligne de dislocation [44],

Concernant les dislocations de vis, elles sont typiques des phases smectiques chirales prédites par de Gennes en 1973. Cette dislocation se caractérise par le fait que le réseau planaire est soumis à une force de cisaillement; le réseau est donc déformé [44].

Figure 1-29 ; Représentation schématique d'une dislocation à vis [44].

IV.5.b Effets des dislocations sur l'ordre de position

Les dislocations peuvent avoir une influence importante sur l'ordre de position d'un réseau moléculaire ordonné.

Tout d'abord, il convient de préciser qu'une paire de dislocations de signes opposés ne perturbe pas le réseau à grande distance, car les déformations produites par deux dislocations se compensent à grande distance. Concernant les dislocations libres (isolées), celles-ci ont la capacité de perturber un cristal à grande distance. En effet, si ce type de dislocation se met à proliférer dans un réseau supramoléculaire caractérisé par un paramètre d'ordre de position pc (de forme complexe), les corrélations de position décroissent exponentiellement sur une distance comme le montre P. Oswald et P.

Pieranski [44], L'ordre de position s'étend donc à courte distance. À l'opposé, les

dislocations ne viennent pas (ou peu) perturber l'ordre d'orientation des liaisons des molécules proches voisines. En effet, Nelson et Halperin ont montré que le paramètre d'ordre associé à cet ordre d'orientation, n'est perturbé qu'au voisinage immédiat d'une dislocation. Ces différentes observations permettent de comprendre l'existence des phases (smectique) hexatiques [44].

IV.5.C Joints de grains

Ce type de défauts, souvent caractéristiques des phases cristallines, se trouve également dans les phases smectiques cristallines. Dans le cas des cristaux, les défauts de plan sont la conséquence de l'enchevêtrement polycristallin. En effet, le composé est souvent constitué d'un enchevêtrement de plusieurs domaines cristallins ou smectiques- cristallins dans notre cas. Les surfaces de raccordement, entre les domaines sont appelées "joints de grains". Elles assurent la cohésion entre ces derniers qui sont d'orientations différentes. Ce n'est pas forcément une cause d'affaiblissement mécanique du matériau car la rupture ne se produit pas le long des grains de joints; par contre, ce sont des régions plus sensibles à la corrosion chimique. La figure 1-30 schématise le type de texture en mosaïque qui caractéristique une phase smectique- cristalline (ou cristalline) et que l'on peut voir par microscopie optique (voir chapitre III).

On peut remarquer un enchevêtrement de domaines raccordés entre eux par des joints de grains.

monocristaux

Figure 1-30 : Schématisation d'une texture en mosaïque, caractéristique d'une phase cristalline ou smectique-cristalline.

V. Phénomène de mouillage

Il est connu que certains cristaux liquides thermotropes présentent un phénomène de mouillage (apparition d'une couche anisotrope) à l'interface air/liquide quelques degrés au dessus de leur température d'isotropisation. Dans certains cas, cette couche anisotrope s'épaissit de façon divergente à l'approche de la température de transition de phase. Les paragraphes suivant introduisent le mouillage d'une interface phase gazeuse/phase solide par un film liquide. Ils précisent notamment la croissance de ce film à l'approche de la température de coexistence des phases Liquide/Gaz.

V.l Considérations sur le mouillage

Lorsqu'on dépose un liquide sur un substrat solide, deux régimes de mouillages sont possibles ; soit le liquide s'étale complètement sur le substrat (mouillage complet, voir la figure 1-31), soit il forme une goutte sur celui-ci (mouillage partiel, voir figure 1-32). La grandeur qui distingue ces deux régimes est le paramètre d'étalement S.

Phase gazeuse G Phase liquide L

Substrat (phase solide S)

Figure 1-31: Section perpendiculaire d'un substrat sur lequel est déposée une phase liquide:

régime de mouillage complet.

S représente la différence entre l'énergie de surface du substrat sec et l'énergie de surface du substrat mouillé (relations l-9et 1-10).

ç ___ P substrat ___ psubstrat /■ q\

S = asc- + <^lg) (1-10)

où OsG est la tension superficielle Solide-Gaz, Osl est la tension superficielle Solide-Liquide et Olg est la tension superficielle Liquide-Gaz.

• Lorsque S > 0, la phase liquide s'étale complètement sur le substrat afin de diminuer l'énergie superficielle : le liquide mouille complètement la paroi.

• Lorsque S < 0, le liquide ne s'étale que partiellement formant une goutte sur le substrat. En effet, comme montrée en figure 1-32, la ligne de contact S-L-G est l'intersection des trois interfaces Solide-Gaz, Solide-Liquide et Liquide-Gaz. On obtient trois lignes passant par le point de contact O. Dans une situation d'équilibre, la résultante des trois forces (tensions superficielle des 3 phases) agissant sur ce point O est nulle, la tension superficielle Solide-Gaz osg est dirigée vers la gauche, la tension superficielle Solide-Liquide osl est dirigée vers la droite et la tension superficielle Liquide-Gaz olg est dans la direction formant un angle 0 avec Osl. Étant donné que la somme des forces au point de contact égale 0, on a alors ;

^SG = + (^LG COS (0) (1-11)

Phase Gazeuse G

Figure 1-32 : Section perpendiculaire d'un substrat sur lequel est déposée une phase liquide : régime de mouillage partiel.

V.2 Formation d'un film à une interface Paroi/Phase gazeuse V.2.a Présence d'un film macroscopique à la coexistence

Soit une phase solide (paroi) et une substance chimique présentant une coexistence phase gazeuse-phase liquide, où pour une pression donnée P la température de coexistence du volume est Tcoex' La phase liquide mouille la paroi lorsqu'elle présente une épaisseur macroscopique h.

V.2.b Présence d'un film macroscopique à une température proche de la coexistence

A la température T = Tcoex + AT, considérons la situation A (système Solide/Liquide/Gaz).

Dans cette situation, l'état d'équilibre correspond à une coexistence liquide/gaz où les deux interfaces interfèrent. La situation B (système Solide/Gaz) correspond à une situation d'équilibre métastable en l'absence d'une couche liquide. La figure 1-33 illustre ces deux configurations.

A

Gaz g Gaz

«—Film

- Solide

d'épaisseur h m

Solide

.L:

Figure 1-33 : A) système Solide/Liquide/Gaz : dans cette situation, l'état d'équilibre correspond à une coexistence liquide/gaz où les deux interfaces interfèrent, h est l'épaisseur du liquide qui se forme à l'interface Solide/Gaz.; B) Système Solide/Gaz : la situation correspond à une situation d'équilibre métastable en l'absence d'une couche liquide.

Pour la situation B, on considère la tension superficielle Solide/Gaz, Ggc à T = Tcoex + AT comme étant l'énergie libre d'excès de surface (par unité de surface) liées à la présence de la paroi à proximité du gaz.

Le gain d'énergie libre par unité de surface, f(h, AT), pour passer de la situation B à la situation A est donné par la relation \-13.f(h, AT) est une somme de trois termes :

/ = [«^S

l

C^

cosa

-) + ^Lci^coex) “ ^SG+ AT) (l-12)

OÙ 0(h) est le potentiel d'interface et Au est la différence de potentiel chimique des deux phases en volume.

Le premier terme (qui n'est autre que -S) correspond au remplacement de l'interface Solide/Gaz (métastable) par deux interfaces : Solide/Liquide et Liquide/Gaz (sans interaction entre elles). Ce terme (où l'on néglige le léger décalage de température AT) doit être négatif puisqu'il est équivalent à la variation d'énergie par unité de surface à la coexistence entre la paroi "sèche" (situation B avec AT=0) et la paroi recouverte d'un film d'épaisseur macroscopique (situation A avec AT=0).

Le potentiel d'interface <^(h) (où l'on néglige également le léger décalage de température AT) représente le coût d'énergie de rapprocher les deux interfaces à une distance h venant de l'infini [59], Selon Herminghaus et al, à la coexistence, ce potentiel 0(h) comprend un terme lié aux interactions répulsives (décroit sur qq Angstrôms) et un terme lié aux interactions de Van der Waals en 1/r^ :

(p(h) =

_{VdW (1-13)}

Le terme 0(h) vdw s'écrit :

OÙ Ai23 est la constante d'Hamaker pour un système tri-couches d'après la théorie de Lifshitz. La constante d'Hamaker est relative aux forces de dispersion dans l'interaction entre le milieu solide et le gaz via la phase liquide.

Si Ai23 < 0, le potentiel décroit de façon continu vers 0 lorsque h tend vers l'infini (voir figure 1-34), l'épaisseur macroscopique étant la solution stable. Le liquide mouille complètement la paroi.

Si Ai23> 0, le potentiel part de l'infini lorsque h est petit, passe par un minimum en une valeur très faible de h=h* ((p (h*) est alors < 0) puis croit vers 0 (voir figure 1-34). Dans ce cas, la couche de liquide est instable. En effet, lorsque h > h*, le système démouille complètement (situation de non-équilibre).

Le terme hAu représente le coût en potentiel chimique de remplacer une partie du milieu gazeux par une phase liquide à la température Tcoex + AT.

À la température T = Tcoex + AT, la différence de potentiel chimique A s'écrit;

zi |i = - ncCr) > 0 (1-15) Sachant qu'à pression constante on a :

^G (T) = l^G (Tcoex) - (1-16) et

(T) = fli (Tcoex) - (1-17)