L'objectif de la thèse était d'étudier la structure d'un semiconducteur organique cristal liquide (en particulier une série de dialkylterthiophènes) et l'influence des interfaces sur cette organisation. Ces systèmes sont connus pour leurs propriétés intéressantes de transport de charges.
La caractérisation d'une série de six dialkylterthiophènes en volume, par différentes techniques complémentaires, a été effectuée à l'aide de plusieurs techniques. L'analyse enthalpique différentielle a permis d'identifier les transitions de phase de chaque système étudié. Il a été constaté que le nombre des phases cristal-liquides observées, dépend de la longueur des chaînes alkyles. Ce paramètre influence également les températures et enthalpies de transition de phase. Concernant la nature de ces phases et leur structure supramoléculaire associée, nous avons utilisé la microscopie optique polarisée ainsi que la diffraction des rayons X. La POM nous a permis d'obtenir des informations qualitatives sur la texture de chaque phase observée, tandis que la XRD a servi à caractériser l'organisation supramoléculaire au sein des phases ordonnées ou semi-ordonnées de chaque système. La diffraction RX a révélée le caractère smectique de chaque phase cristal-liquide ainsi qu'une organisation 3D pour les phases les plus ordonnées. De plus, cette technique associée à une méthode de simulation ont permis de déterminer les paramètres de maille des phases 3D, le type d'arrangement supramoléculaire à l'intérieur des plans smectiques (Herringbone ou cofaciale), ainsi que la conformation des molécules (en C ou en S). Dans le cadre d'une application telle que les OFETs, ces caractéristiques sont très importantes puisqu'elles influencent directement les performances de transport de charges. Dans ce contexte, il s'avère que la phase smectique G observée pour les composés (C5-TT-C5, C6-TT-C6, C7-TT-C7 et C8-
TT-C8), présente de nombreux avantages puisqu'elle s'organise aux noeuds d'un réseau
moléculaire 3D et présente un arrangement cofacial. Grâce à la simulation, cet arrangement a donc été déduit pour les quatre composés présentant chacun une conformation moléculaire en S. Au vue des analyses de l'un de ces composés en phase cristalline, il semble que ces deux paramètres (arrangement et conformation) dépendent de l'ordre de position des molécules et de leurs interactions non-covalentes.
Afin de comprendre les effets de surface sur la structure supramoléculaire d'un semiconducteur organique cristal-liquide, nous avons étudié l'organisation supramoléculaire des dialkylterthiophènes en couche mince. Nous avons donc caractérisé l'un d'entre eux (le C8-TT-C8) et montré l'existence d'une phase "couche
mince" à son interface substrat/composé. La diffraction des rayons X ainsi que la microscopie à force atomique ont été employés. Ces deux techniques sont complémentaires pour prouver l'existence d'une phase couche mince partant de l'interface substrat/composé jusqu'à une épaisseur maximale d'environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, le reste du film mince est dominé par la phase (SmG) en volume. L'utilisation de ces techniques n'ont cependant pas permis de déterminer les paramètres de maille de cette phase couche mince. Des mesures sur synchrotron couplées à une méthode de simulation permettraient d'évaluer les paramètres de maille de cette organisation supramoléculaire. L'ensemble des analyses a révélé deux nucléations distinctes: la nucléation de la phase couche mince à 104°C et celle de la phase SmC "attendue" en volume à 87°C. La nucléation de la phase couche mince s'effectuant à une température plus élevée que celle du volume, cette phase couche mince est donc stable.
La dernière partie porte sur l'étude d'un phénomène d'ordre induit à une surface libre qui existe, au dessus de la température de transition de phase Isotrope/Smectique d'un film épais de dialkylterthiophène. La technique de l'ellipsométrie a été utilisée pour observer ce phénomène à l'interface de deux films de C6-TT-C6 et de C8-TT-C8. La
formation progressive d'une couche anisotrope à l'interface air/composé quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique été observée. L'épaisseur de chaque couche anisotrope augmente par couche smectique induisant une augmentation des ordres orientationnel et positionnel des molécules. Par ailleurs, nous avons constaté que l'épaisseur de chaque couche anisotrope diverge lorsque la température des films approche de la température de transition de phase isotrope/smectique, impliquant un mouillage complet de l'interface. Lorsque les premières couches smectiques se forment, la croissance de la couche anisotrope est tout d'abord logarithmique; puis l'épaisseur de cette couche diverge selon une loi de puissance jusqu'à devenir macroscopique lorsque la température du film atteint la
température de transition de phase isotrope/smectique. La formation d'une couche anisotrope au dessus de la température de transition de phase Isotrope/smectique est synonyme de l'existence d'une "pré-transition de phase" isotrope/smectique à l'interface air/composé.
Ce travail nous a permis de caractériser "complètement" une série de dialkylterthiophènes : aussi bien en volume qu'en couche mince. Les différentes informations acquises, nous ont permis de mieux comprendre : l'influence de la structure chimique d'un composé cristal-liquide sur ses propriétés thermotropes et structurales et le rôle des interfaces sur la structure d'un film organique semi-conducteur. Des travaux supplémentaires sont à prévoir concernant la structure des films minces et épais et notamment sur la compréhension du mécanisme de développement des phases couches minces. La détermination de l'organisation supramoléculaire des films minces est en effet indispensable pour appréhender les conséquences sur les propriétés de transport de charges dans le cadre d'applications électroniques telles que les transistors à effet de champ.