Coexistence de phases dans les films minces de dioctylterthiophène

Des films de C8-TT-C8 de différentes épaisseurs (3 nm à 100 nm), ont été déposés sur

substrat de silicium. L'analyse par diffraction RX de la structure de ces films minces en fonction de la température, a révélé en plus des phases attendues entre 25°C et 90°C (Cr, SmG, SmF, SmC et Iso, voir chapitre III), une structure distincte observée jusqu'à 106°C et qu'on appellera phase "couche mince". La figure IV-5 présente les diffractogrammes d'un film d'épaisseur E = 100 nm, pour différentes températures T : 25°C (figure IV-5.a), 67°C (figure IV-5.b), 100°C (figure IV-5.c). On constate deux séries de pics de Bragg : une série de pics marqués par une étoile (*) et une autre série de pics non marqués. Sur les figures IV-5.a et IV-5.b, les pics non marqués, sont caractéristiques des phases Cr et SmG que l'on trouve respectivement en volume (voir chapitre III). Concernant les pics marqués d'une étoile, ils occupent les mêmes positions quelque soit la température de l'échantillon. Cela signifie qu'ils sont caractéristiques d'une seconde structure coexistant à l'intérieur du film. Une partie de la figure IV-5.b montre l'analyse de nos diffractogramme RX aux faibles valeurs de q et à 67°C, et révèle la présence de deux pics de Bragg correspondant à deux épaisseurs de plan smectique distinctes. Le premier pic (situé à 0.196 Â'^ et appartenant à la structure de la phase "couche mince") correspond à une distance inter-réticulaire (100) de 32.4 Â. L'autres pic situé à 0.216 Â'^ est lié à la distance inter-réticulaire (100) de la phase SmG et est égale à 29.1 Â. En phase Cr, il est impossible de distinguer ces deux réflexions à cause de leur proximité (position du pic (100) en phase cristalline : 0.194 ‘^). On observe donc, figure IV-5.a, un seul pic de Bragg à 0.195  \ Leur deuxième et troisième ordres supérieurs (situé à 0.39 ‘^ et 0.58 Â'^) étant également confondus, ces trois premiers pics de Bragg sont marqués par une étoile. On peut attribuer aux trois premiers pics marqués et situés à 0.196 Â'\ 0.39 Â'^, 0.59 ‘^ les indexations suivantes: (100), (200) et (300). Concernant, les autres réflexions (situées à 0.67 Â'\ 0.78  \ 0.88 Â'\ 1.33 et 1.76 ‘^), les données XRD sont insuffisantes pour attribuer avec certitude, une indexation à chacun de ces pics. La présence de ces multi-pics entre 0.19 ‘^ et 1.8  \ suggère néanmoins une structure lamellaire à 2 ou 3 dimensions typique d'une phase smectique cristalline ou cristalline. Deux arrangements moléculaires peuvent être alors possibles: un arrangement type herringbone ou un arrangement cofacial.

Figure IV-5: Diffractogramme RX d’un film de C8-TT-C8 d'épaisseur 100 nm à une température T ;

(a) 25°C, (b) 67°C et (c) 100°C. : Les pics de Bragg marqués de (*) sont caractéristiques de la phase "couche mince"; les pics de Bragg non marqués sont caractéristique de la phase en volume.

L'épaisseur des plans smectiques étant égale à 32.4 k, l'inclinaison "apparente" du long axe des molécules par rapport à la normal au plan smectique est plus faible (= 11°) que

celle typique du C8-TT-C8 (en volume) en phase SmG (= 27°).

La figure IV-5.C montre que la phase couche mince subsiste au dessus de la température d'isotropisation de la phase en volume. En effet, la phase couche mince est observée jusqu'à 106°C lors de la chauffe des échantillons. Au dessus de cette température de 106°C, le diffractogramme ne montre plus aucun pic de Bragg : on suppose que l'on a atteint la température d'isotropisation de la phase "couche mince". Lors du refroidissement, elle réapparait à partir de 104°C. La figure IV-6 présente le

diffractogramme RX d'un film mince de 50 nm d'épaisseur à 100°C après recuit. Les pics de Bragg que l'on observe, sont caractéristiques de la phase couche mince. Ces résultats montrent la coexistence d'une phase ordonnée avec une phase désordonnée, avant et près recuit. Durant le refroidissement d'un film mince, deux nucléations sont donc observés à = 104°C pour la phase couche mince et à 87°C pour la phase poudre.

q (Â-‘)

Figure IV-6: Diffractogramme d'un film de C8-TT-C8 d'épaisseur 50 nm à une température T= 100°C après recuit.

Pour une température T = 67°C et selon l'épaisseur du film déposé, on constate figure IV- 7 une variation du rapport des intensités li et b des pics de Bragg (100) non marqués et marqués, comme il a déjà été observé pour certains oligothiophènes et le pentacène (figure IV-3). Effectivement avec l'augmentation de l'épaisseur des films entre 30 nm et

100 nm, la figure IV-8 montre que le rapport d'intensité Ij/b augmente (à T = 67°C),

tandis que l'intensité moyenne du pic marqué reste constante. La structure globale du film est donc de plus en plus dominée par la phase en volume alors que l'épaisseur de la phase couche mince semble atteindre une valeur maximum d'environ 30 nm. De plus, lorsque l'épaisseur du film est < 30 nm, ce rapport est égal à 0 et l'intensité du pic (100) marqués diminue. Cela signifie que la phase poudre a quasiment disparu et que la morphologie du film est seulement dominée par la phase couche mince.

Figure IV-7; Diagramme XRD de plusieurs films minces de C8-TT-C8 d'épaisseurs: (a) 100 nm, (b) 60 nm and (c) 36 nm. Les pics de Bragg marqués de (*) sont caractéristiques de la phase "couche mince" ; les pics de Bragg non marqués sont caractéristique de la phase en volume.

Comme pour les précédentes études, la phase "couche mince" semble induite par le substrat. Par ailleurs, nous avons aussi mesuré par AFM l'épaisseur des plans smectiques à l'interface air/composé de nos échantillons pour différentes épaisseurs de films et à une température de 67“C. Les images AFM des films d'épaisseurs = 20 nm et = 50 nm sont présentées figure IV-9.a et IV-9.b. Pour un film = 50 nm, l'épaisseur séparant deux couches smectiques (calculée dans la zone définie par le carré blanc), est égale à 29,4 A. Cette épaisseur correspond à la distance inter-réticulaire du pic (100) de la phase SmG en volume et déterminée par XRD. Par ailleurs, l'épaisseur entre les couches smectiques (calculée dans la zone définie par le carré blanc) pour un film d'épaisseur = 20 nm, est

égale à 32,4 Â. Elle correspond à la distance inter-réticulaire du pic (100) associé à la phase couche mince. De plus, la figure IV-10 montre l'image AFM d'une monocouche moléculaire de C8-TT-C8 d'épaisseur 32.3 Â; cette épaisseur confirme les valeurs

f60000 140000 120000 100000 BOOOO I JS ►-P" 60000 40000 20000 0 I ' I ■ I ■ I ’ I 20 40 60 80 100