^ -160
-180
-200
1
Nombre de carbones
Figure III-4 : Evolution des températures de fusion des alcanes en fonction du nombre de carbone. Un effet odd-even est observé [11].
Comme pour les alcanes, l'entropie d'isotropisation Siso augmente avec le nombre d'atomes de carbone. Par ailleurs, Siso est également lié aux nombres de phases observés entre la première phase cristalline et la phase isotrope. Pour les alcanes, l'entropie d'isotropisation décroit entre un octane et un nonane du à l'existence d'une phase supplémentaire (comparé au nombre de phases pour l'octane) pour le nonane [11]. Ceci
phases induit une réduction de Suo- En effet, nous notons une plus grande entropie de fusion pour le C6-TT-C6 (Siso = 46.3 J.K'^ mol'^) comparé au C7-TT-C7 (Sko = 19.4 J.K'^ mol" ^), confirmant ainsi les observations établies par Byron et al. dans la littérature (tableau MI-2) [6]. O O o> 3 F O) <~v r-C <D
6 7 8 9
Nombre de carbones
Figure III-5 : Evolution des températures de transitions des dialkylterthiophènes en fonction du nombre de carbone. Les carrés représentent les températures des transitions Cr/SmG, les ronds représentent les températures des transitions SmF/SmC et les triangles représentent les températures des transitions SmC/lso. Aucun effet odd-even n'est observé.
Comme expliqué précédemment (I : Oligothiophènes substitués et non substitués), l'étude de S. Woltman et al. sur une série de cyanobiphényles (5CB au 12CB), a montré l'influence des longueurs de chaînes alkyles sur la nature des phases cristal liquides [7]. Nos résultats révèlent une influence similaire des chaines alkyles sur les composés étudiés. En effet, concernant les dialkylterthiophènes ayant des chaines alkyles courtes (composés C5-TT-C5 et C6-TT-C6), la fluidité fournis par la présence des chaines alkyles est assez restreinte entrainant une seule phase cristal liquide de type smectique très ordonnée ; celle-ci se nomme phase smectique G appelé également "cristal G". Ce type
dans la suite de ce chapitre. De plus, on note, pour les composés ayant de longues chaînes tel que le dinonylterthiophène (ou didécylterthiophène), une disparition de la phase SmG et l'apparition de plusieurs phases smectiques plus désordonnées telles que les phases SmF et SmC.
III. Analyse de structure des phases Sm G. F et C des dialkylterthiophènes linéaires
Chaque molécule synthétisée a été analysée par diffraction RX afin de connaitre la structure supramoléculaire pour chacune de leurs phases. Les figures III-6 et III-7 montrent deux exemples de diffractogramme RX : un représentant l'organisation inter réticulaire du dihexylterthiophène en phase SmG et un autre caractéristique de l'organisation moléculaire du didecylterthiophène en phase SmC.
Figure III-6: Diffractogramme RX du dihexylterthiophène en phase SmG à T = 67°C. Chaque pic est indexé par les indices (hkl) correspondant à une famille de plan du réseau direct.
De manière générale, les diffractogrammes révèlent une série de trois ou quatre pics intenses aux faibles valeurs de q. Le positionnement de la réflexion de Bragg (100) correspond à la distance inter-réticulaire entre les couches smectiques. Les pics (200), (300) et (400) sont les réflexions d'ordre supérieur.
phase cristal-liquide avec les longueurs de molécules calculées (voir chapitre II), on constate que les distances inter-réticulaires sont inférieures aux longueurs moléculaires estimées. On peut donc considérer chaque phase CL observée au rayon X comme étant une phase smectique inclinée. On parle alors "d'inclinaison apparente". En considérant l'ensemble de la molécule (corps aromatique + chaînes alkyles) comme un seul corps rigide, alors cette "inclinaison apparente" est plus accentuée pour les phases SmG ('"27°- 31°) que pour les phases SmF et SmC (~16°-18°). Afin de comprendre ce phénomène, il nous suffit d'étudier la structure supramoléculaire de chaque phase smectique.
Figure III-7 : Diffractogramme RX du didecylterthiophène en phase SmC à T = 94°C. Les indices (hkl) associés à chaque pic correspondent à la distance inter-réticulaire entre les plans smectiques ainsi qu'aux ordres supérieurs.
Concernant l'analyse structurale de la phase SmG des composées C5-TT-C5 à C8-TT-C8, on observe une série de réflexions aux grandes valeurs de q. Les réflexions de Bragg représentent les distances inter-réticulaires révélant ainsi une organisation moléculaire à 3-dimensions. A l'intérieur des couches smectiques, l'arrangement supramoléculaire est de type cofacial (confirmé par simulation) avec une grande densité de chaine alkyle induisant une inclinaison moléculaire importante [13]. Les distances inter-réticulaires mesurées (comprises entre 3.8 Â et 4.68 Â) pour le dioctylterthiophène sont en accord
(distances comprises entre 4.16  et 4.63 Â) [14-15]. Concernant les phases smectiques F et C que présentent les composés C7-TT-C7 à CIO-TT-CIO, les molécules ont un haut degré de liberté due à une plus faible ou à l'absence d'organisation moléculaire à l'intérieur des plans smectiques. En effet, les figures III-7 et MI-8 représentant les diffractogrammes des phases SmC et SmF du ClO-TT-ClO, montre un simple halo (lié aux chaines alkyles) aux alentours de q = 1.4 Â'^ pour la phase SmC et un pic très élargie aux grandes valeurs de q (q = 1.41 ‘^) lors de la phase hexatique SmF. Ce type d'organisation supramoléculaire moins ordonnée va favoriser la diminution de l'inclinaison moléculaire. Concernant les phases hexatiques 2D, des défauts topologiques peuvent apparaitre tels que les dislocations libres comme le suggèrent d'autres auteurs [16]. Ce type de dislocations induit un ordre positionnel moléculaire de plus faible portée à l'intérieur des couches smectiques provoquant un élargissement des pics de diffraction (comme on peut le constater par exemple figure III-8).
Figure III-8 : Diffractogramme RX du didecylterthiophène en phase SmF à T = 87°C. Les indices (hkl) associés aux trois l"s pics correspondent à la distance inter-réticulaire entre les plans smectiques ainsi qu'aux ordres supérieurs. La valeur de q associée au 4®"'® pic correspond à une distance inter-réticulaire de 4.5 Â.
En comparant les différentes textures de ces phases smectiques, la ROM révèle pour la phase smectique G du dihexylterthiophène figure III-9, une texture dite en mosaïque