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Etude de rorganisation des films au dessus de la transition de phase cristal-liquide/isotrope

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Dans le chapitre précédent, nous avons mis en évidence la présence d'une phase couche mince à l'interface substrat/composé d'un film mince de C8-TTC8, coexistant avec sa

phase en volume. Aucune phase couche mince stable coexistant avec les différentes phases en volume (SmC, SmF, SmG et Cr) du C8-TT-C8 n'a par contre été observée à

l'interface air/composé. Dans ce chapitre, nous présentons une étude sur la formation de couches smectiques à l'interface air/composé de films épais de C8-TT-C8 et de C6-TT-C6.

L'épaisseur de cette organisation moléculaire s'accroît par palier à partir d'une température T < Tiso/sm + 2.7°C pour le C6-TT-C6 et T < Tiso/sm + 3.1°C pour le C8-TT-C8.

Son évolution divergente à l'approche de la température de transition de phase, Tiso/sm, révèle un "mouillage complet" du film.

I. Phénomène d'ordre induit à la surface libre

Dans le cas des cristaux liquides, on appelle phénomène d'ordre induit à la surface libre, le fait qu'une couche moléculaire anisotrope recouvre une interface air/liquide. Plusieurs cristaux liquides thermotropes présentent ce type de phénomène au dessus de leur phase d'isotropisation [1-9]. Les caractéristiques structurales de ces couches anisotropes sont directement liées à la nature de la transition de phase. Ce phénomène est considéré comme étant une pré-transition de phase [9]. Beaglehole a observé par ellipsométrie cet effet à l'interface d'un film épais de 4-pentyl-4'-cyanobiphényl (5CB) avec l'air au dessus de sa température de transition de phase isotrope/nématique, Tiso/ném- Ses mesures ellipsométriques d'un film épais de 5CB en phase isotrope, ont montrées une augmentation continue du coefficient ellipsométrique p lorsque la température T du film s'approche de la température de transition Tiso/ném [Ij- Cette augmentation de p révèle à la fois la présence d'une couche anisotrope à l'interface air/liquide, ainsi que l'accroissement de son épaisseur lorsque la température s'approche de T|so/ném- En dessous, de cette température, le film entier présente une phase anisotrope : p chute et retrouve alors une valeur proche de zéro.

Un effet de surface similaire a été observé aussi pour le hexyl-oxyphenyl-ester of octylloxybenzoic (8.0.6) au dessus de sa transition de phase isotrope/nématique [10]. La figure V-1 montre l'évolution continue de p en fonction de la température, T. Ce comportement est lié à la structure de la couche anisotrope typique d'une phase nématique.

Figure V-l : Mesure du coefficient ellipsométrique p en fonction de la température pour un film épais de hexyl-oxyphenyl-ester of octylloxybenzoic (8.0.6).

Pour calculer l'épaisseur I de ce type de couche anisotrope uniaxe [1,11], les équations de Fresnel pour une région de "transition" anisotrope séparant deux milieux d'indices ni et r\2 et dont les constantes diélectriques extraordinaire et ordinaire varient suivant l'épaisseur de cette région, doivent être estimées [12].

Tout d'abord, pour un rayon incident allant d'un milieu 1 vers un milieu 2 et traversant une région de transition isotrope d'épaisseur I « À (la longueur d'onde du faisceau incident) et de constante diélectrique e(z), une expression du coefficient elliptique p a été dérivée par Drude (sachant qu'à l'angle de Brewster p est purement imaginaire, p = tp) :

/. (S]^ — £2)

-^ = Z P (v-i)

TT V^l+^2

r] est une intégrale liée à la constante diélectrique e(z) dans la région de transition

(£(z)-£3_)(£(z)-£2)

P = J

£(z)

dz

(V-2)

D'après Abelès, lorsque cette région de transition est anisotrope uniaxe, p s'exprime en fonction d'une somme d'intégrales, r], lié aux constantes diélectriques extraordinaire £e(z) et ordinaire £o(z) (voir équation V-3) dans la région de transition.

Le premier terme de l'expression V-3 est assimilé à la variation de densité de surface pd et le second terme à l'anisotropie de surface

ria-Si l'on approxime les intégrales par l'épaisseur I et si l'on considère que les constantes diélectriques Eq et £e sont constantes sur toute l'épaisseur I du film anisotrope, on obtient alors :

Plus récemment, un comportement d'ordre induit à la surface d'un film épais de hexyl- oxyphenyl-ester of octadecylloxybenzoic (18.0.6) au dessus de sa température Tiso/sm de transition de phase isotrope/smectique A, a été observé par ellipsométrie [13]. Bahr et al. ont remarqué une augmentation par palier du coefficient p comme le montre la figure V-2. En calculant l'épaisseur I pour chaque valeur de p, ils ont montré que chaque palier est égal à l'épaisseur d'une couche smectique.

Bahr et al. ont également remarqué que la valeur de p diverge lorsque que la température de l'échantillon approche celle de la transition de phase isotrope/smectique A. La figure V-3 représente l'évolution de l'épaisseur d'une couche anisotrope à l'interface avec l'air en fonction de la température. Bahr et al. ont constaté que cette épaisseur croit tout d'abord de manière logarithmique (/ a In (1/

T-T|so/sm))-r (g^(z) -£j(£^(z)-g2)

dz+ [£o(z) - f^(z)] dz

(V-3)

Figure V-2 : Mesure du coefficient ellipsométrique p en fonction de la température pour un film épais de hexyl-oxyphenyl-ester ofoctadecylloxybenzoic (18.0.6).

Après la formation de quelques couches smectiques, l'évolution de I en fonction de la température T diverge, non plus suivant une loi logarithmique, mais suivant une loi de puissance ;

I a (T

-

T|so/sm)<

où ^ Des observations similaires, faites préalablement par B. D. Swanson et al. concernant une pré-transition SmA/Sml, ont également révélé ce type de croissance suivant une loi de puissance mais pour une valeur de /? = - 0.36 [14]. L'évolution de l'épaisseur de la couche anisotrope de (18.0.6), présente un "crossover" d'une croissance "logarithmique" lorsque T s'éloigne de Tiso/sm vers une croissance en "loi de puissance" quand T s'approche de Tiso/sm- D'après Bahr et al., ces deux types de comportement dépendent de la portée des interactions qui dominent la couche anisotrope [15].

Ces deux types de croissance rejoignent le comportement théorique d'un film liquide (dominé par des interactions à longue portée ou à courte portée) se formant à une interface Paroi/Phase gazeuse, décrit dans chapitre I. Bien sur, dans le cas présent, le système étudié par Bahr est plus complexe; il est néanmoins intéressant de constater une divergence de l'épaisseur du film suivant, également, une loi de puissance lorsque la température s'approche de la température de transition de phase (température de coexistence).

En terme de "mouillage", la divergence suivant une loi de puissance (lorsque l'on s'approche de la température de transition de phase) indique un mouillage complet du

film : la couche anisotrope s'étend sur une grande épaisseur de film jusqu'à être "macroscopique" [15]. Si I ne diverge pas en fonction de la température, on parle alors de mouillage partiel [16]. Ce type de mouillage a déjà été observé par P. S. Pershan dans le cas des n-alkyl-4'-n-alkoxyphenyl-4-carboxylate (nOBC) : la formation de seulement deux couches smectiques a été observée [16]. Il est néanmoins important d'admettre que la résolution instrumentale des mesures par ellipsométrie rend parfois difficile la distinction entre un mouillage partiel et un mouillage complet.

Figure V-3 : Evolution de l'épaisseur d'une couche anisotrope à l'interface air/(18.0.6) en fonction de la température : I vs log (T-Tiso/sm) ; o, log I vs log

(T-Tiso/sm)-II. Phénomène d'ordre induit à la surface libre des films de C6-TT-C6 et C8-TT-C8

Nous avons étudié par ellipsométrie (ellipsomètre Nanofilm), les interfaces air/composé de deux films épais de dioctylterthiophène (C8-TT-C8) et de dihexylterthiophène (C6-TT-

C6), quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase

isotrope/smectique Tiso/sm (Tiso/sm = 87.6°C pour le C8-TT-C8 et Tiso/sm = 76.3°C pour le C6-

TT-C6). Rappelons que le C6-TT-C6 présente une transition isotrope/smectique G alors

que le C8-TT-C8 présente une transition isotrope/smectique C.

Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'évolution de l'angle elliptique >4J

en fonction de la température des films. Les figures V-4 et V-5 montrent pour chaque système étudié, les valeurs MJ mesurées en fonction de l'angle d'incidence 0 pour

différentes températures T. Pour toutes températures T > Tiso/sm + 2.7°C pour le C6-TT-

C6 et T > Tiso/sm + 3.1°C pour le C8-TT-C8, les mesures de MJ se superposent et ceci signifie

qu'aucune couche anisotrope ne se forme à la surface des films. Les valeurs de MJmin (0.286° pour (C6-TT-C6) et 0.132° pour (C8-TT-C8)) sont différentes de 0. Ceci est lié à

une rugosité à l'interface air/composé induisant une valeur minimum de MJ et donc un

Pmin = Po [2]. Les angles de Brewster mesurés pour chaque film (à T > Tiso/sm + 2.7°C pour le C6-TT-C6 et T > T|so/sm + 3.1°C pour le C8-TT-C8) sont respectivement égales à 58.7°

(pour le C6-TT-C6) et 58.8° (pour le C8-TT-C8). Lorsque Tiso/sm < T < Tiso/sm + 2.7°C pour le

C6-TT-C6 et Tiso/sm < T < Tiso/sm + 3.1°C pour le C8-TT-C8, on constate une diminution de

l'angle de Brewster ainsi qu'une augmentation de MJmin- Les figures V-6 et V-7

représentant les valeurs d'angles de Brewster en fonction de la température, confirment ces observations et révèlent une chute significative de l'angle en dessous des T < Tiso/sm + 2.7°C pour le C6-TT-C6 et T < Tiso/sm + 3.1°C pour le C8-TT-C8. En corrélant nos résultats

avec ceux de C. Bahr et al. sur le hexyl-oxyphenyl-ester of 4-dodecyloxybenzoic (12.0.6) [2], les observations suggèrent que des couches anisotropes se forment aux interfaces

air/C6-TT-C6 et air/C8-TT-C8 quelques degrés au dessus des températures de nucléation

des deux systèmes. Ces couches anisotropes sont considérées comme uniaxes (voir chapitre II, partie VI : Ellipsométrie). Chacune d'entre elles se caractérise par deux indices de réfractions: ne, l'indice extraordinaire et no, l'indice ordinaire.

Figure V-4; Mesure de l'angle HJ en fonction de l'angle d'incidence pour un film épais de C6-TT-

C6 : A, représente les valeurs de HJ à Tiso/sm + 2.9°C ; A : Tiso/sm + 2.6°C ; A : Tiso/sm + 2.0'C ;

A : T|so/sm + 0-1 C ; ■ : Tiso/sm ■ 0.1 C.

54 55 56 57 58 59 60 61

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