Coexistence de phases dans un film mince de Pentacène

Selon la littérature, le pentacène est un parfait exemple de système polymorphe car il présente différentes morphologies cristallines distinctes [4-10]. La récente caractérisation de mono-cristaux de pentacène réalisée par Holmes et al. en 1999, a révélé une phase triclinique (dont les paramètres de maille sont : a = 0.63 nm, b = 0.77 nm, c = 1.44 nm, a - 1Ç>.T, /? = 88,0°, y = 84.5°) présentant une distance dooi de 14.1 Â [5].

Lors de la caractérisation du pentacène en couche mince, plusieurs études ont révélé l'existence de différentes phases cristallines suivant les conditions de déposition du film mince [6-lOj. En effet, suite à la déposition par évaporation thermique à 87°C de films de pentacène (de différentes épaisseurs) sur des substrats de Si02, la caractérisation de ce composé en couche mince par diffraction RX et AFM (réalisé par Bouchoms et al.), a permis de mettre en évidence la coexistence d'une phase "couche mince" à l'interface substrat/composé avec une phase "en volume" présente dans le reste du film [9]. La figure IV-3 présente les diffractogrammes RX de films minces de pentacène d'épaisseurs

25 nm, 38 nm, 50 nm et 150 nm, réalisés par Bouchoms et al. Chaque diffractogramme met en évidence, grâce aux deux premières réflexions de Bragg, la coexistence de deux phases cristallines. La phase couche mince possède une distance inter-réticulaire dooi égale à 15.5 Â alors que la phase en volume présente une distance inter-réticulaire dooi égale à 14.5 Â, caractéristique d'une structure triclinique dont les paramètres de maille sont : a = 0.79 nm, b = 0.61 nm, c = 1,60 nm, a - 101.9°, = 112.6°, y = 85.8°.

On remarque que le rapport d'intensités entre les deux pics de diffraction évolue suivant l'épaisseur du film ; en dessous d'une épaisseur critique, la structure du film est dominée par la phase couche mince.

Figure IV-3 ; Diffractogrammes XRD de films minces de pentacène d'épaisseurs 150 nm, 50 nm, 38 nm et 25 nm déposés par évaporation thermique sur un substrat de SiOa chauffé à 78°C [9].

Par ailleurs, il a été constaté que pour une même épaisseur de film, le pourcentage de la phase couche mince peut dépendre de la température du substrat. La figure IV-4 montre le rapport d'intensité des pics observés figure IV-3 en fonction de la température du substrat durant la déposition du film. Bouchoms et al. ont observé que plus la température du substrat augmente lors de la déposition, plus l'épaisseur critique diminue. Par conséquent, la morphologie du film mince du pentacène est contrôlable selon la température de déposition.

En outre, une étude conduite par Duffy et al. [11], montre que la structure "en volume" d'un film mince de pentacène déposé par zone casting sur un substrat de Si02

étude, ajoutée à celles de Bouchoms et al. et de Minakata et al. montre que la croissance du pentacène en couche mince sur un substrat de Si02, favorise une structure

"en volume" qui est différente de celle adoptée par des mono-cristaux [5,9,10].

Figure IV-4 : a) Diffractogramme un film de pentacène d'épaisseurs 100 nm et déposé à une vitesse de 0.1 nm/s, à une température 78°C sur un substrat de SiOa. b) Rapport d'intensité des pics des phases 1 et 2 en fonction de la température de déposition [9j.

Récemment, L. Drummy et D. Martin ont observé la structure supramoléculaire d'un film de pentacène de 30 nm d'épaisseur déposé sur un substrat de Mica à température ambiante (taux de déposition : 1 nm.s'^) [12]. La caractérisation du film a révélé une structure supramoléculaire orthorhombique (dont les paramètres de maille sont : a = 0.59 nm, b = 0.74 nm, c = 3,00 nm) qu'ils ont attribué à la structure d'une phase couche mince. Le paramètre c est égale à environ deux fois la longueur d'une molécule de pentacène ce qui signifie que la maille élémentaire contient 4 molécules. Afin d'expliquer la croissance de cette phase orthorhombique "couche mince", ils ont développé un modèle thermodynamique. Ce modèle est basé sur le calcul de l'énergie totale par unité de volume de la structure supramoléculaire d'un cristal se développant à la surface d'un substrat.

Pour un cristal de hauteur h (qui est dans la direction de Taxe c) et de (longueur de) cotés I, cette énergie est la somme des énergies de surfaces et de volume de la structure supramoléculaire, à laquelle on ajoute l'énergie interfaciale entre le cristal et le substrat. Cette énergie totale par unité de volume a été calculée en fonction de h (avec I = 1 pm) pour la structure orthorhombique observée (phase couche mince) ainsi que pour la structure triclinique du pentacène (dont les paramètres de maille sont : a = 0.63 nm, b = 0.77 nm, c = 1.44 nm, a - IS.T, P - 88,0°, y = 84.5°) présentant une distance dooi de 14.1 Â (observée pour des mono-cristaux de pentacène). Les calculs ont révélé que l'énergie totale de structure de la phase orthorhombique est la plus faible en dessous d'une épaisseur critique hc. Au-delà de cette épaisseur, c'est l'énergie totale de structure de la phase triclinique qui s'avère être la plus faible. Pour le pentacène, l'épaisseur critique hc suggérée par le modèle (épaisseur de 30 nm) est en accord avec les observations expérimentales établies par Bouchoms et al. concernant l'épaisseur critique de la phase "couche mince" du pentacène [9].

Contrairement au modèle développé par L. Drummy et D. Martin, [12] A. C. Mayer et al. ont suggéré que la nucléation de la phase en volume du pentacene dans un film mince, était indépendante d'une épaisseur "critique" de la phase couche mince [13]. Comme lors des précédents travaux, ils ont montré que la phase en volume (présentant une distance dooi de 14.5 Â) se développe au dessus d'une épaisseur critique de la phase couche mince (présentant une distance dooi de 15.5 Â). Cependant, ils ont également montré que cette épaisseur n'est pas uniforme dans l'ensemble du film mince. Par conséquent, il suggère qu'étant donné la faible différence d'énergie de cohésion entre la phase couche mince et la phase poudre, il existe une probabilité finie que cette dernière puisse nucléer jusqu'à la surface du substrat. La phase en volume alors se développe, provoquant la saturation de la phase couche mince.

L'ensemble de ces observations ne sont pas uniques au pentacène. La coexistence "phase couche mince - phase en volume" dans un film mince polycristallin a également été observée pour des films minces d'oiigothiophènes substitués et non-susbtitués [14- 16]. Dans la prochaine partie, nous allons voir qu'un substrat peut induire une phase couche mince dans un film de dialkylterthiophène. Nous verrons que cette phase reste stable au-delà de la phase d'isotropisation du volume.