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Texte intégral

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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Tondeur, Y. (1979). De l'étude de la stabilité configurationnelle en RMN à la formation de composés organostanniques chiraux mono-fonctionnels (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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(2)

05 <o5C.

5IBÜOTHÈQUE DE CHIA.AiE

-vT

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

(COLLECTIF DE CHIMIE ORGANIQUE PHYSIQUE)

DE L’ETUDE

DE LA STABILITE CONFIGURATIONNELLE EN RMN A LA FORMATION DE

COMPOSES ORGANOSTANNIQUES CHIRAUX MONO-FONCTIONNELS

RACEMISATION, STEREOSELECTIVITE ET STEREOCHIMIE AU NIVEAU DU METAL DES HYDRURES DE TRIORGANOETAIN

Thèse

présentée pour l’obtention du grade de Docteur en Sciences (groupe Sciences Chimiques)

(3)

518UOTHÈQUE DE CHIMi

1 ^ /I -2 '

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

(COLLECTIF DE CHIMIE ORGANIQUE PHYSIQUE)

DE L’ETUDE

DE LA STABILITE CONFIGURATIONNELLE EN RMN A LA FORMATION DE

COMPOSES ORGANOSTANNIQUES CHIRAUX MONO-FONCTIONNELS

RACEMISATION, STEREOSELECTIVITE ET STEREOCHIMIE AU NIVEAU DU METAL DES HYDRURES DE TRIORGANOETAIN

Thèse

présentée pour l’obtention du grade de Docteur en Sciences (groupe Sciences Chimiques)

Yves TONDEUR

1978-1979

(4)

TO BHENDA^

A XAVIER,

(5)

Je tiens à vemeToier Monsieur le Professeur M, GIELEN de la confiance qu'il m'a témoignée en me 'permettant d'effect-uer cette

thèse dans ses laboratoires^

Je lui suis très reconnaissant pour la compréhension^ la rigueur scientifique avec lesquelles il m'a guidée et aussi pour les marques de confiance et

d'amitié qu'il m'a toujours témoignées.

Cette thèse a été réalisée dans le cadre du Collectif de Chimie Organique Physique, Je tiens à remercier les membres du Bureau et tout particulièrement J, NASIELSKI^ J, REISSE, E, VANDER DONCKT et

S, BOUE de l'aide continuelle qu'ils m'ont accordée ainsi que des connaissances qu'ils m'ont permis d'acquérir.

Je ne saurais oublier de remercier tous mes camarades de laboratoire pour l'aide amicale que j'ai toujours pu trouver auprès d'eux.

J'exprime également toute ma gratitude à l'Institut pour la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agriculture pour

l'aide financière qu'il m'a octroyée.

(6)

TABLE DES miIERES

CHAi^îTRE 1 : STABILITE C0NFI6URATI0NNELLE DES COMPOSES ORGANOSTANNIQUES (p. 1)

1.1. INTRODUCTION

1.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX

1.2.1. Halogénures organostanniques 1.2.2. Hydrures organostanniques 1.2.3. Triorganostannyl-1ithium 1.2.4. Triorganostannyl-pnictogènes 1.2.5. Hexaorganodiétains

1.3. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

1.4. REMARQUES PRELIMINAIRES CONCERNANT LES PARTIES EXPERIMENTALES 1.5. PARTIE EXPERIMENTALE RELATIVE AU CHAPITRE I.

CHAPITRE II REACTIONS DE SUBSTITIJTIONS NUCLEOPHILES AU NIVEAU DU METAL DES TETRAORGANOETAINS (p. 40)

11.1. INTRODUCTION

11.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX 11.3. CONCLUSIONS - SUGGESTIONS 11.4. PARTIE EXPERIMENTALE

CHAPITRE III: RESOLUTIONS CINETIQUE ET CUSSIQUE DE TETRAORGANOETAINS (p. 57)

111.1. RESULTATS EXPERIMENTAUX 111.2. CONCLUSION

111.3. PARTIE EXPERIMENTALE

(7)

Cl-IAPITRE IV ! DEDOUBLEMENT PARTIEL PAR RESOLUTIONS CINETIQUES ET

STABILITE OPTIQUE d'HYDRURES DE TRIORGANOETAIN (p. 71)

IV.1. INTRODUCTION

IV.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX

IV.2.1. Résolutions cinétiques d'hydrures de triorganoéta IV.2.2. Stabilité optique des hydrures de tiriorganoétain IV.3. CONCLUSIONS

IV.4. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE IV. 5. PARTIE EXPERIMENTALE

CHAPITRE V : TRANSFORMATIONS STEREOSELECTIVES AU NIVEAU d'UN ATOME d'ETAIN CHIRAL (p. 99)

V. l. RESULTATS EXPERIMENTAUX

V.1.1. Réactions stéréosélectives V.1.2. Réactions non stéréosélectives V.2. CONCLUSION

V.3. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE V.4, PARTIE EXPERIMENTALE

CHAPITRE VI ; STEREOCHIMIE DE LA REACTION D'ECHANGE H~D (p. 121)

VI.1. INTRODUCTION

VI.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX VI.2.1. R3Sn*H/R'3SnD VI.2.2. R3Sn*D/R'2AlH VI.2.3. R3Sn*H/LiAlD4 VI.3. PARTIE EXPERIMENTALE

(8)

Ci^'^îTRE VII : MISE EN EVIDENCE ET STABILITE OPTIQUE d'UN HALÛGENURE DE TRIORGANOEJAIN OPTIQUEMENT ACTIF (p. 129)

VII.1. INTRODUCTION

VÎT.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX VI1.3. DISCUSSION

VII.4. PARTIE EXPERIMENTALE

BIBLIOGRAPHIE (p. 144)

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(9)

RESUME

De l'analyse de la stabilité configurationnelle en RMN des composés organostanniques, nous avons dégagé trois nouvelles familles potentiellement aptes à se prêter à l'étude stéréochimique de la réaction de substitution sur métal : les triorganostannyl- amines, -phosphines, -arsines, les hexaorganodiétains et les hydrures de triorganoétain.

L'importance fondamentale que présentent ces derniers sur le plan de la réactivité chimique justifie l'effort tout particulier que nous avons consenti à obtenir des hydrures organostanniques chiraux. Caracté­

risés par une stabilité optique suffisante à l'échelle de temps du labora­

toire, ils nous ont permis d'examiner la stéréosélectivité de quelques réactions typiques. C'est ainsi que la réaction d'hydrostannolyse

du CCl^ par 1'hydrure de méthylnéophylphénylétain dextrogyre nous a conduit à revoir les conclusions spectroscopiques de Peddle et Redl concernant la stabilité stéréochimique des halogénures de triorganoétain.

Enfin, nous avons montré pour la réaction d'échange H-D entre deux hydrures organostanniques, que la rétention de configuration au niveau du métal est prédominante.

+

+ +

(10)

CHAPITRE I

STABILITE CONFIGURATIONNELLE DES COMPOSES ORGANOSTANNIQUES

(11)

1

CHAPITRE I,

I.l. INTRODUCTION

Avec le développement des techniques de mesures en spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, l'expérimentateur accède à l'étude de

systèmes où les processus cinétiques sont caractérisés par des barrières d'énergie de 5 à 20 kcal/mole. C'est notamment le cas de l'inversion d'atomes dans les molécules telles que les amines les phosphines certaines

molécules pentacoordonnées du phosphore les complexes organométalliques du soufre les carbanions les triorganosilyl-lithium ® et triorganogemtyl- lithium. L'inversion pyramidale de l'oxygène a aussi été étudiée

Peddle et Redl furent les premiers à inclure dans la liste les composés organostanniques. L'examen des spectres RMN de molécules ap­

propriées leur ont permis de conclure à l'instabilité configurationnelle des halogénures de triorganoétain et à considérer comme probable la possibilité d'obtention d'un tétraorganoétain chiral.

Les molécules sondes © et (2^ , de symétrie C^, possèdent des atomes et groupes d'atomes qui ne sont interchangeables par aucune opération de symétrie appartenant au groupe ponctuel des molécules considérées. On doit donc

s'attendre à ce que ces groupes, dénommés diastéréotopiques présentent des propriétés physico-chimiques différentes. Conséquemment, en résonance magnétique nucléaire, ils doivent être en principe anisochrones (c'est-à-dire

posséder des constantes d'écrans différentes).

(«3>1

_Ç-CH^Hg- (CH3)2

CH, 1 ^ Sn — Cl

1

©

CH3

-Sn CgHg (CH3)2

En effet, sur le spectre ^H-RMN (100 MHz) de solutions diluées (0,7 M) de à 38°C (dans le benzène, le toluène ou le CCl^), les signaux correspondant à la résonance des groupes méthyles diastéréotopiques apparaissent comme deux

(12)

raies distinctes séparées de 0,1 ppm dans le CCl^. Pour les protons méthyléniques non-équivalents, on observe un singulet à 100 MHz ; cette

isochronie accidentelle disparaît à 270 MHz

La diastéréotopie des groupes méthyles sur étain de ^2^ est de 0,037 ppm (concentration et solvant non précisés dans alors que les protons méthyléniques ne sont pas non plus résolus à 100 MHz.

Si les environnements des groupes non-équivalents sont

échangés, comme, par exemple, au cours de l'inversion de l'atome d'étain, les propriétés magnétiques sont affectées ainsi que l'allure du spectre. Les modi fications que l'on observe dépendent de l'échelle de temps de l'observation par rapport à la vitesse d'interconversion. Lorsque l'inversion est rapide par rapport à l'échelle de temps de la RMN, les groupes ne sont plus

discernables et le spectre qui en résulte est un spectre moyen [fig. (1) d)]

Figure (1) : Coalescence des protons méthyliques diastéréotopiques de^^.

Cette figure est tirée de la référence

Par contre, pour une vitesse d'inversion lente par rapport à l'échelle de temps de la RMN, les groupes conservent leur individualité [fig. (1) a)].

Toute modification sensible apportée à la vitesse d'inversion de l'atome métallique influencera donc nécessairement l'aspect du spectre RMN. Nous sommes dès lors en mesure d'étudier, par le biais de la RMN, la stabilité configurationnelle des dérivés organostanniques tout simplement sur un mélange d'antipodes non résolus.

Examinons à présent, les différentes manières d'agir sur la vitesse de racémisation de 0-

I.l.l. Effet de la concentration

L'examen de l'influence de la concentration en dX sur le spectre RMN est développé au chapitre VII. Aux concentrations en

0

supérieures a 0,2 M CCgHg ; 38°C], on observe d'abord un élargissement des raies, ensuite un rapprochement de celles-ci et enfin à 2 M, la coalescence des signaux anisochrones.

(13)

3

lA.Z. Effet de la température

Dans les cas favorables (vitesse d'inversion nettement différente de celle associée au changement conformationnel), l'effet de la température sur les spectres RMN des halogénures de triorganoétain

- aucun élargissement des raies mais plutôt un affinement des signaux, diminution de 1'anisochronie et coalescence lorsque la température est augmentée de 33 à 150°C - indique qu'il s'agit ici d'un changement confor­

mationnel plutôt que d'une augmentation de la vitesse d'inversion avec la température.

1.1.3. Effet de solvant

La nature du solvant agit de façon considérable sur la vitesse de racémisation des RR'R"SnX (X = halogène). Pour une concentration donnée en , la température de coalescence est de -40°C dans le dichlorométhane alors que dans le toluène à 130°C, la largeur de raie à mi-hauteur des signaux

anisochrones n'est pas affectée.

L'addition d'agents nucléophiles [DMSO, CH^COCH^] à une solution benzénique 0,6 M en induit la coalescence des groupes méthyles néophyliques [voir fig.

(1) : addition de quantités croissantes de DMSO], alors que pour le composé [solution 10%], on n'observe aucun élargissement des raies à 160°C dans le mélange DMSO-dioxane (1 : 2).

Taddei observe également la coalescence des méthyles

diastéréotopiques lors de l'addition de DMSO à une solution de phénoxy-méthyl- néophylphénylétain dans le benzène.

Nous ne manquerons pas ici, pour clore cette introduction, de souligner encore la puissance du pouvoir d'investigation de la RMN lors de la détermination de l'ordre par rapport au nucléophile de la racémisation d'halogénures de triorganoétain. En déterminant à chaque valeur de champ

(60, 100 et 270 MHz), la concentration en nucléophile nécessaire pour observer la coalescence des groupes diastéréotopiques du ^-BuMeNéopSnBr et du

MeNéopPhSnCl dans un solvant inerte (benzène), JamaT obtient un ordre 2.

Corriu détermine une valeur identique pour la racémisation des halogénures de triorganosilicium optiquement actifs.

+

+ +

(14)

4

1.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX

Il se dégage des différentes études décrites ci-dessus, que les halogénures et alcoxydes de triorganoétain constituent des substrats inadéquats pour l'étude de la réaction de substitution nucléophile au niveau de l'atome d'étain. Cela nous amène dès lors à chercher à élargir

la gamme des dérivés organostanniques susceptibles de se prêter favorablement à cette étude stéréochimique. C'est pourquoi, au sein de notre groupe, nous nous sommes attachés, dans une première phase, à étudier par RMN la stabilité stéréochimique d'hydrures de triorganoétain 3,7,9^ triorganostannyl-

amines - phosphine ^ et - arsine de dérivés comportant un lien étain- métal de transition étain-germanium et d'hexaorganodiétains.

Ensuite, nous avons tenté d'obtenir certains de ces dérivés sous forme chiraie.

Nous considérons comme configurationnellement stables par rapport à l'échelle de temps de la RMN les familles de composés organo­

stanniques pour lesquelles, en RMN et à température ambiante, aucun

processus d'inversion de l'atome d'étain ne peut être mis en évidence lors de l'addition d'agents nucléophiles (DMSO, HMPT, pyridine).

1.2.1. Halogénures organostanniques

Nous avons vérifié l'instabilité configurationnel1e des halogénures de triorganoétain suivants.

H CH,

I I ^

CH, — C --- CH, — Sn — Cl

J , ^ ,

^6^5 ^6^5

H CH,

I I ^

CH,— C — CH, — Sn --- Br

J I ^ J

CgHs CH3

Une augmentation de leur concentration respective ou l'introduction d'un nucléophile (DMSO) en milieu non polaire suffisent à rendre isochrones les

(15)

5

groupes diastéréotopiques après coalescence.

1.2.2. Hydrures organostanniques

Au cours de notre mémoire de licence nous avions déjà montré que l'hydrure de méthylnéophylphénylétain © est configurationnellement stable à l'échelle de temps de la RMN (même en présence de nucléophiles comme PhgPH, bipyridyl, HMPT, CD^CN, DMSO)^. Il en est de même pour (2^ oû la grandeur de 1'anisochronie des méthyles diastéréotopiques par comparaison externe reste inchangée en présence de HMPT.

^6^5

(CH,) -C

3^1

(CH,) 3^2

R

I

•CH,— Sn — H

^ I

0

R = CH3-

29) R = t-C^Hg-

H

I

C— CH,

I

CHo

^f^3h,2 - Sn — I

Quant à l'hydrure , nous ne pouvons pas mettre en évidence une quelconque anisochronie des groupes non-équivalents à 270 MHz en résonance protonique.

A la suite des résultats consignés au chapitre IV, nous attribuons cette obser­

vation à une isochronie accidentelle et non à une inversion rapide de l'atome d'étain dans 0.

D'autres hydrures de triorganoétain ont été synthétisés et nous ont permis de conclure de façon définitive qu'ils sont configurationnellement stables à l'échelle de temps de la

CH, H

I

C —CH, I

^6^5

(CH,)

I 3^1,2

Sn— D

I

^6^5

H

I

(CH,)

I 3^

CH, — C — CH,— Sn — H

3 , 2 ,

Vs

(CH,)3^2

0

|Av(CH3)j^2l= 1.6 Hz[60 MHz; 0,3 M/CgDg] Iav(cH3)j MHz; CgDg]

^ 1av(CH3)j 2I = PP"! (0.32 M ; CgDg) l^''(Cd3)^ 2I " PP"’ (0’02 M ; CD3OD),

(16)

6

La faible anisochronie des méthyles diastéréotopiques de 0 expl iqiie pourquoi on n'observe pas la non-équivalence des méthyles sur étain à 60 MHz

L'ensemble de ces observations nous ont donc incité à entreprendre la synthèse d'hydrures de triorganoétain optiquement actifs (chapitre IV).

1.2.3. Triorganostannyl- lithium et - magnésium

L'échec rencontré lors de la synthèse d'un composé à liaison Sn-MgX (voir partie expérimentale) et l'impossibilité de détecter une aniso­

chronie des groupes diastéréotopiques de et à 60 MHz ne nous

permettent pas de tirer de conclusion concernant la stabilité stéréochimique de ces dérivés.

H CH-

I I

CH^ — C — CH. — Sn — Li

3 I 2 I

CjHj CHj

H

I

CH, — C ~ CH,—

CH,

I

Sn — Li

I

Le tableau (1) reprend les principales caractéristiques RMN de ces deux triorganostannyl-1ithiums.

Tableau (1) : Spectres ^H-RMN de et à 60 MHz, dans le THF et en présence de LiCl. Référence interne : TMS. Concentrations

inconnues. Pour les symboles utilisés, voir la partie consacrée aux remarques préliminaires sur les parties expérimentales

(page 29).

Composé 6(CH3Sn) Aj/2(TMS) |^J(Sn-CH3| N° spectre

(ppm) (Hz) (Hz) (Hz)

0

-0,2 1,1 0.7 7,2 T 70

0

-0,0 1.4 - 8,8 T 54

(17)

7

1.2.4. Triorganostannyl- amines, - phosphine et - arsine

L'influence de l'addition de quantités croissantes de sur la largeur de raie à mi-hauteur, méthyles sur étain de est reprise dans le tableau (2).

HMPT

H

1

CH- — C — CH- —

3 , 2

CH.,

« ^ / Sn — N

I \

CH3

CH2-CH3 CH2-CH3

L'anisochronie des méthyles diastéréotopiques de ce dérivé est de 19,2 Hz à 270 MHz [solution 0,28 M dans le CgO^]. La grandeur de l'anisochronie et celle de la constante de couplage restent inchangées même en présence de plus de 5 équivalents d'HMPT.

Tableau (2) ; Effet de HMPT sur Ai /o(CHoSn)

dafî? '

Concentration initiale 0,23 mmole/0,5 ml CgDg.

Ai/2(TMS) = 0,8 Hz.

CH3-Sn en Hz

HMPT en mmole

0,8 0

0,9 0,06

0,8 0,11

0,8 0,29

0,8 0,57

0,8 1,43

(18)

8

Il en est de même pour ^2^ où 1'anisochronie des méthyles diastéréotopiques (sur étain) par comparaison externe [6,7 Hz à 270 MHz pour une solution 0,25 M/CgOg] reste indentique même en présence de 10 équivalents d'HMPT [Tableau (3)].

CH,— C— CH,— Sn---

3 I 2 . \

0

Tableau (3) ; Influence de 10 équivalents en HMPT sur Ai/2 (CH^Sn) et ^J(CH2-Sn) de

Aj^2

CH3-Sn en Hz

(^-€83) HMPT (éq.)

CH3 (TMS) 0,8 - 0

CH3 (Sn) 0,8 55,2 ; 52,8 0

CH3 (TMS) 0,7 - 10

CH3 (Sn) 0,8 55,2 ; 52,8 10

Au cours de la distillation sous vide de {27) , nous avons constaté la transformation suivante :

2 MePhR SnNEt,

> 150°C

Me2R*SnNEt2 + [Ph2R*SnNEt2]

R : 2-phénylpropyle

(19)

La triorganostannyldiéthylamine 0 résultant de cette réaction de redistribution est la plus volatile des trois et est distillée au fur et à mesure qu'elle se forme. Sa structure a été confirmée par sa synthèse directe ; le second dérivé de la redistribution n'a pas été isolé. Comme la méthylphényl(2-phénylpropyl)stannyldiéthylamine est thermiquement instable, nous l'avons purifiée par distillation moléculaire.

Précisons encore que les synthèses et manipulations de ces composés sont

entièrement entreprises sous atmosphère inerte ; les solvants RMN (CgDg, HMPT) sont stockés sous pression d'argon après avoir été dégazés quatre fois à

une rampe à vide. On sait en effet que la liaison Sn-N est facilement hydrolysée

-*Sn -— NI H2O .N-H ~Sn —OH

— Sn — OH pSn)20

et que le CO2 atmosphérique transforme les organostannylamines en carbonates

N. /

2 -Sn -

CO.

H2O

( —Sn)2C03 + 2 HN^

Les mêmes précautions expérimentales ont été nécessaires lors du maniement des tri organostannyl- phosphine et - arsine

En effet, Schumann a mis en évidence la formation de phosphinate ou arséniate organostanniques par simple exposition de ces dérivés à l'air :

^Sn

E = P, As

\

Sn - 0 0II E

De notre côté, nous constatons lors de l'oxydation de ^2^ et par O2 (atm.) l'apparition de nouveaux signaux méthyles sur étain à 0,80 et 0,78 ppm respectivement (IMS = 0). On note également dans leur spectre IR l'apparition de bandes de vibrations larges à 1170 et 860 cm ^ lors de 1 'oxydation de 0 et respectivement. Ces absorptions peuvent être attribuées, sous toutes réserves (voir partie expérimentale), aux vibrations de stretching

(20)

H

I

CH. — C — CH.

^ I

: E = P : E = As

De même, en spectrométrie de masse, on identifie les massifs ioniques suivants iii/e = 470 [MeR*SnOPPh2^’^h ; 367 [Me2Sn0P(0)Ph2^'^^] ; 353 [MeHSn0P(0)Ph2^^^ ] ; 337 [Sn0P{0)Ph2^'^h ; 321 [SnOPPh2^'^^] ; 541 [Me2R SnOAsPh2^'^h ;

411 [Me2Sn0As(0)Ph2^'^h ; 381 [Sn0As(0)Ph2^‘^h ; 365 [SnOAsPh2^‘^^3

Tout comme pour les organostannyl-amines, aucune modification des différences de déplacements chimiques des méthyles non-équivalents n'est

6 observée lors de 1 'addition de 13 équivalents ou de 10 équivalents en HMPT à (2^ [0,35 M/C

en HMPT à [0,26 M/CgDg]

V-

CH,

/ 6 5 Sn — _

‘ ^C H

CH^ ^6^5

I I

Figure (2) ; Méthyles diastéréotopiques de à 60 MHz.

(21)

11

En fonction de ce qui a été dit dans 1'introduction, nous pouvons considérer les organostannyl- amines ^ " P^osphine [2^ et - arsine [21 _ comme configurationnellement stables par rapport à l'échelle de temps de la RMN.

L'étude de la stéréochimie de la réaction suivante

~Sn*--N^ + M—H --- ~Sn*—M + HN

M = - C E C-Ph ; -Ge^ ; — PPh2...

n'est donc pas impossible.

1.2.5. Hexaorganodiétains

Parmi les trois hexaorganodiétains que nous avons obtenus par des voies de synthèses différentes, seul a été l'objet d'une étude à 270 MHz en présence de CD^CN ou de Ph2PH.

CH.

I

— C --- CH.

CH,

CH, Sn

^6^5

AvCH^ENéop] = 0,018 ppm (0,07 M/CCI4)

Après les tétraorganoétains et les hexaorganodimétaux à liaison Sn-Ge, les hexaorganodiétains s'alignent donc dans la liste des composés à liaison Sn-éléments du groupe principal IV qui sont configurationnellement étables.

Nous devions, peu de temps après, isoler sous forme optiquement active et démontrer de la sorte la stabilité optique des hexaorganodiétains à l'échelle de temps du laboratoire (p. 100).

t-Bu2Ph2Néop2Sn2 i-Pr2Me2Néop2Sn2

A 60 MHz, on détermine pour (s^ [0,08 M ; CCl^] une non-équivalence

1 Av

CH2(Néop)| = 1,2 Hz alors que dans , tous les groupes diastéréotopiques apparaissent comme isochrones à 60 MHz [0,2 M/CgDg].

+ + +

(22)

1.3. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE §

1.3.1. Halogénures organostanniques

De l'examea des tableaux (4) et (5), il ressort un effet de solvant sur la valeur absolue de 1'anisochronie.

Dans le CCl^, nous mesurons» pour (^, un |av(CH3)^ 2I

alors que pour une même concentration en (2^ dans le CgDg, 1'anisochronie des méthyles diastéréotopiques sur étain est inobservable même à 270 MHz.

En outre, on constate, toujours pour ce même composé dans le CCl^, que la résonance du proton CH(R*) se présente sous la forme de deux multiplets I et II distants de 33,5 Hz (0,124 ppm) à 270 MHz et plus simplement sous la

forme d'ojn-massif de multiplicité 5 (la séparation entre deux raies étant de 7,2 Hz) à 60 MHz.

Tableau (4) :

Spectres ^H-RMN de (2^ à 270 MHz.

(a) : Il ne nous a pas été possible de déterminer Av^g.

(b) : Traitement du système AB résul­

tant de l'irradiation du proton X (6 = 2,898 ppm). Les transi­

tions AB ne sont pas mentionnées.

(c) : voir texte.

^ Nous remeroions très chateureusement Dre. B. De.Boorter^ R, Ottinger et D» Zvnmerman -pour leur aide lors de l'interprétation des spectres RMN,

Solvant Uéf61enuo Lo(u:onti btlon Spoctrs n*

^C»4 ’ ins U, lü K I>t4

ins U. Ib K 12Ü9

iCHj (Snl 0.291(1) 1 0.329(0.9Z) U, UI2

in.3 kU (O.U36 piwnl -

).33U(U.B2) , 1.3S6n) I.IKJO) 1 1.135(0.00)

eujj («*j 1.729(0.10) 1 l./77(0,36> 1 1.553(0.02) 1 1.567(1) ,

1.611(0.63) , 1.031(1) , 1.010(0.02) J 1.035(0.23

l.aUMlJ.61) 1.050(11.30)

*'’au (d) 10.3 tu (U.üOn ppn>) (b)

(d> 12,b (1>)

401 (K*) 1) 3.059 (O.ti) i 3,0a/ U) i ftie&if i«»n tCt>olu 3,ti4 (J) ; 3.142 (0,Û>

il) 3,tB3 (0,7); 3,1% (O.'i) ; 3,?07 (1) ; 3,217 (Ü.9) ; J.232 (0,0) ; 3,241 (0,0);

3,266 (u.6) (o>

à 2.090 (0)

4 âioinaCiquirs 7.051 à 7,2h6 C,U62 à ’/,3Ü9

^J<SU-CU3> 57,6 ; 65,3 U,‘>'*0) 57,5 ; 55.3 (l,0*iOJ

■'j(HJj-CIJ) 7,0 0.6

- U ,4

(23)

Ajoutons encore que l'on n'observe pas 1'anisochronie des méthyles (par comparaison externe) du groupe 2-phénylpropyle de la valeur calculée de lAv^gj correspond à une non-équivalence interne des protons méthyléniques.

CoZv&nx Référenco Ccnc«r.tratiûn Spœtro n®

ca, • ioo CgDg

C,2 K 1315 B

ms 0.2 K 1315 A

«Œj ;Sn) 0,U6 (1) ; 0,343 (0.9S) 0,176(0,97) i 0,191(1) 7,5 Kt C0,C27 ppo) 4,0 H2 (0,015 ppB)

«013 CR*) 1,328(0,95) \1,354(1) 1.104(0,93) i 1,128(1)

(R*) 1,588(0,12) i 1,820(0,09) 1,341(0,23) i 1,377(0,19);

1,633(0,70) J 1,646(0,73) 1,389(0,74) i 1,418(1) i 1,668(0,37) ; 1,671(1) ; 1,423(0,91) ; 1,441(0,87);

1,694(0,16) ; 1,719(0,08) 1,466(0,27) i 1,469(0,18);

6A 1,869 1,445

1,641 1,392

ex 3,118 2,961

‘"ab 7,6 Hz (0,028 ppa) 14,3 Hz (0,053 ppm)

12,9 12,7

6.6 S.7

UjB(i 10,4 10,0

aCH (R*) 3,061(0,34)i3,C76(0,69); 2,792(0,28) ; 2,819(0,71);

3,100(1) ; 3,110(0,79); 2,843(1) ; 2,855(0,82);

3,127(0,78) ; 3,136(1)! 2,868(0,76) ; 2,079(0,99);

3,159(0,66) 2,904(0,68)

a drcoariquâs 7,011 è 7,441 6,657 à 7,155

55,5 i 53,1 (1,045) 56,4 i 54,0 (1,044]

^jcqij-cy 6,6

‘’JCqi,-c-c-5o) 5,3 4,3

Tableau (5) :

Spectres ^H-RMN de 270 MHz.

L‘anisochronie des méthyles sur étain de est également plus faible dans le benzène que dans le CCl^. L'effet de solvant, observé au niveau de la non-équivalence des protons méthyléniques de

observé pour le méthyles.

16), est opposé à celui

1.3.2. Hydrures organostanniques

Les spectres RMN des hydrures © et sont décrits dans le chapitre IV et nous nous limiterons ici à l'interprétation des spectres du composé [tableaux (6),(8) et (9)J et de celui de son homologue deuterié

[tableau (7)].

(24)

14

Tableau (6) Spectre ^H-RMN de à 270 MHz.

Solvant R4f4roncs Cfineontrat4.on Spoctra n*

'•6^6 TMS C,24 A 1270

(Sn) 0.033(0.93) 1 0,041(0.8:) i 0,CS7(0.70) i O.OSSCl) 6.6 Hz [0.024 ppn]

4C^ CR») l4357[C,&0] 1 1.SB3CU

1.444(0.161 1 1.450(0.23) 1 1.459(0.43) , 1.469(0.53) ; 1.472(0.60) 1 1,475(0.60) i 1,460(0.49) , 1,491(0.79) i 1.500(1) ■ 1.506(0,61) 1 1.534(0,36) , 1,539(0.35) , 1,550(0.21) , 1,555(0,19) i 1,562(0.14] j 1.566(0.14).

Tranaitlcna A5X*

Cportift A6)

1.420(0,;8] J 1.447(0.22} i 1.468(0.57] , 1.465(0.961 $ 1.505(11 1 1.537(0.44) I 1.553(0.161 , 1.564(0,141

6A 1.536

AB 1.465

U 3.219

''■’ab IQ.7 Hz (C.C73 optn)

12,8

l-Axi 6,S

7.1

CCîi 2.933(0.23) 1 2.959(0.16/ i 2,969(0,24) i 3,015(0,90) i 3.341(1) , 3.069(0,92) i 3,095(0.46) i 3,121(0,25)

«H [Snl S.465

5 «roBatlquoa 6.745 à 7,423

1263,s 1 1665,4 (1,050}

‘JtSjv-C^Ï 56.6 1 54.4 U.040J

2 2

^j:ch..-ch) 7.1

Tableau (7) : Spectre ^H-RMN de â 60 MHz.

Solvant R6f6rano«

Concantration Spactre n*

<=6°6 ms 0.30 T 56

dCH2(Snl 0.02(0.94 , 0.05(1)

""=^3^1.2 1.6 Hz (0.03 ppml

«CHj (R*l 1.15CQ.641 1 1.27U)

dCH^ (R*)) 1.40

SCü(R») 2,63(0,66) J 2.75(0.63)

2,67(0.661 J 2.68(11 , 3.10(0.901 1 3.22(0,631

d aromatlQues 6,60 à 7.97

^J(Sn-CHg) 57,2 1 54.6 (1.043}

^J(CH,-Sn-0) —a — 0,3’

^J(CM--CH)

-fl — 7

“jC^-C-C-CHg) 4

^ Valeur calculée par n, _ ^H . n,

^HH ' 7^ ^HD avec --- = 6,514 et

^Jhh = 2,2 Hz

[voir tableau (6) ci-contre]

^Transitions résultant de du proton sur étain (6 =

1'irradiation 5,485 ppm)

Dans la figure (3), nous reproduisons

^H-RMN (270 MHz) des groupes méthyles

la région du sur étain de

spectre d'absorption

l'hydrure de triorganoétain 24 J.

(25)

15

Au cours de l'expérience de double irradiation du proton sur métal, on

supprime le couplage [ J(CH2-Sn-H)]entre celui-ci et les protons méthyliques.

De ce fait, on ne distingue plus que deux raies pour les méthyles diastéréo- topiques (par comparaison externe) liés aux isotopes de l'étain dont le spin I vaut zéro [112, 114, 116, 118, 120, 122, 124], Toutefois, on ne constate, sur la figure (3)B, aucune modification du nombre des raies satellites résultant du couplage [ J(CH2~Sj])] entre les protons méthyliques et les étains 117, 119

[I = l/2]§.

§

Figure (3) : A) Région où absorbent les groupes méthyles sur étain de (2^ [270 MHz].

B) La même région mais au cours de l'irra­

diation de l'hydrogène sur étain [6 = 5,485 ppm].

77c

Sn(I = 1/2) est de 0^45%.

L'abondanae isotopique de

(26)

En fait, pour arriver à supprimer au niveau des raies satellites, il aurait fallu irradier toute la région où absorbent les protons liés aux isotopes de l'étain de spin 1/2, ce qui ne nous a pas été possible technique­

ment. Le spectre protonique de au cours de l'irradiation du proton sur métal, se présente de la même manière.

Le spectre ^^^Sn-RMN de nous montre distinctement les atomes d'étain diastéréotopiques par comparaison externe

Tableau (8) : Spectre '■'’^Sn-RMN119.

de à 100,65 MHz.

SolVBItC

=6«6 Référence externe Me^Sn 2M ! CgDj

Concentration 0,35

- 122,3

- 125,5

‘“1.2 324 Hz - C3,2 ppml

La résonance de l'étain 119 pourra donc aussi nous aider dans un problème de dosage énantiomérique (vide infra).

Contrairement au spectre de résonance protonique le spectre

^^C-RMN de révèle pour les méthyles sur étain une isochronie des signaux, et une anisochronie pour tous les carbones sp^ du groupe 2-phénylpropyle

(diastéréotopies par comparaison externe).

(27)

Tableau (9) : Spectre ^^C-RMN de à 22,63 MHz.

Solvant Référence Concentration Spectre n®

IMS 0,54 K 1649

«gij (Sn) - 12,283

-

«Çiij (R*) 26,233 (0.88] ; 26.38S (1)

ûvÇHj (R<») 3,7 tl2 (0,163

«Oij (R*) 21,284 (0, 87) ; 21,414 (1)

ûvaij (R**) 2,9 Hz (0,130 ppm)

(R*) 38,474 <1) ; 38,766 (0,99)

ûwai (R*) 6,6 Hz (0,232 ppm)

i aroiâtiques 126,365 â 149,087

^J(Ç-U) ICHjSril 130,2

V(ï-U) (CH3iR''J 125,7 125,0

'j(Ç-H) ICH;R'>J 125’,7

11.0

On voit donc que les spectroscopies RMN des trois types de noyaux présents dans ces composés se complètent parfaitement.

1.3.3. Triorganostannyl-1 ithium

Il apparaît de l'analyse du tableau (1) [page 6] que la

valeur du couplage | J(^-CH2)I est très faible comparée à celles rencontrées pour les composés organostanniques autres que ceux où l'atome d'étain est lié à un métal alcalin. L'interprétation ^3 q^e l'on donne à cette constatation combine la théorie du couplage spin-spin et les effets de l'électronégativité d' substituant sur l'hybridation de l'atome central.

(28)

18

En se limitant au terme de contact de Fermi (contribution supposée la plus importante à J), on considère que le couplage spin-spin est directement proportionnel au produit des densités électroniques des deux orbitales atomiques impliquées dans le lien moléculaire au travers duquel les deux

noyaux interagissent. Pour des orbitales hybrides, ce terme de contact devient proportionnel au pourcentage s de l'orbitale hybride utilisée dans la

liaison. Selon Bent le caractère s d'un atome tend à se concentrer dans les orbitales dirigées vers les groupes les moins électronégatifs.

Dans notre cas particulier, si l'on considère dans R^Sn " Li ^ la paire d’électrons sur Sn comme des électrons liés à un atome d'électronégativité nulle, le caractère s se retrouverait presque entièrement dans celle-ci.

On diminue de la sorte le % s dans les orbitales Sn-C.

Si, dans la littérature, on trouve effectivement une corrélation entre 2

J(^-CH2) et le caractère s, il ne faut pas perdre de vue qu'une telle relation n'a jamais été établie de façon rigoureuse

1.3.4, Triorganostannyl-pnictogènes

1.3.4. i) Triorganostannyl- amines

Lors de 1'examen des spectres RMN des composés trois points très particuliers ont retenu notre attention.

et

a] Le premier concerne le triplet attribué aux protons du groupe méthyle de la chaîne 2-phénylpropyle [CH^lR*)] du dérivé . L'analyse du spectre, à 60 MHz, nous révèle la présence de deux doublets

3

[ ^(CH^'CH) = 7,2 i 0,5 Hz] an isochrones de 1,4 Hz. Cette dernière valeur devient égale à 6,7 ± 0,4 Hz à 270 MHz [Hj^(270)/H^(60) = 4,5], soit précisément de l'ordre de grandeur de la constante de couplage expérimentale ^J(CH2-CH) = 6,6 ± 0,4 Hz (270 MHz).

(29)

Tableau (10) : Soectre ^H-RMN rie 0 a 270 MHz.

Solvant PôfâroncQ Concentration Spectre n"

TMS Ü.25 K 0004

(Sn) Q,0S6(1J 1 0,111(0,93)

6.7 Hz (0.025 corn)

1.2i?(O.S7) 1 1.23011) 1 1.26210,53)

ûviCH^) (R“l 7.0 Hz (0.026 ppm) (a)

4CHj IR») 1.46910.60) 1 1.489(1) , 1.498(0.94) , 1.518(0.92)

ÔCM (R*l - (b) -

(tÆtjl 1.012(0.391 ) 1.036(0.93) , 1,061(1) , 1,007(0,41) 7.0 Hz (0.026 ppm) (c)

«CHjIUEtjJ 2.956(0.30) 1 2.664(0.76) $ 3.010(1) i 3.037(0,64) 3.063(0.2?)

av(CH^l(ntt,J 7.0 Hz (0.02S ppm) (c)

6 eronatlQues 7.004 J 7.507

55,2 / 52.8 (1.045)

^JÎSn-N-CH^i 42.4 (d)

6.6

1 7.0

(a) : voir texte.

(b) : Noyé dans 6GH2(NEt2).

(c) : voir texte.

(d) : non résolu pour

Tableau (11) : Spectre ^H-RMN de 0 a 270 MHz.

Solvant

R6fôrenco

LoncentrotIon

tipectre n*

■'6“6 ins

Ü.2B

K 1316

4CtL (Sn)

—3 - 0.060(0.70) 1 « o.unu)

*''“=Ü3’l.2 19.2 Hz (0.071 ppm)

«QL (R*|

—vï 1.204(0.66) 1 1.230(1:)

ecHj IR*) 1.247(0.97) 1 1.250(0.64) j 1.263(0.67) » 1.273(1)

0CH (B4) 1 - (o) -

6CH- (MEt,)

—3 2 |l.014(U.S5) 1 l.ü40m 1 1.065(0.55) (c)

4CHj (NEtj) 12.912(0.37) 1 2.937(0.03) i 2.063(1) i 2,BB0(O.3B)(c)

4 eromatlquae 1 7.022 h 7.127

^JlSn CRj) 53.0 / 51,3 (i.OSlJ

^JlSn-N-CH^) 42.4 (b)

^J(CH--C)I) —3 tR“l 7.Ü

6. U

(a) : Ndyé dans <SCH2(NEt2).

(b) : Non résolu pour (c) : voir texte.

C'est cette coïncidence qui explique la présence d'un "triplet", à 270 MHz, pour le groupe CH2(R^. Soulignons que ^2^ est le seul composé de la série [voir J (2^ et (^1 pour lequel nous ayons une diastéréotopie (par comparaison externe) de ces protons méthyliques.

(30)

eJ Nous reproduisons, dans les figures (4) et (7), les signaux

d'absorption des protons méthyléniques sur azote tels qu'ils nous apparaissent à 60 MHz [fig. A] et à 270 MHz [fig. B] pour (l^

et respectivement.

On constate [fig. (4)A et (7)A] de prime abord, un dédoublement des quadruplets auxquels on s'attend normalement pour la partie X d'un système de spins faiblement couplés du type

Dans le cas de , nous pouvons rejeter l'hypothèse selon

laquelle la valeur de âv = 0,6 Hz corresponde à une diastéréotopie des protons méthyléniques. En effet, nous avons d'une part, la disparition de cette "anisochronie" à 270 MHz [fig. (4)B] et d'autre part, dans Me2phSnNEt2j la partie CH^ (NEt2) [même consta­

tation pour le groupe CH^ (NEt2)] se présente de la même façon

que dans la fig. (7)A avec un Av égal à 0,6 Hz [60 MHz ; VARIAN A-60].

MgiJte ('!) : Ws&nance îles protons CM^

sur azote île

des groupes éthyles

*1/2 *■-3^" *

A) 60 MHz (Varian T-60) ; = 1.5 Hz ; Av - 0,6 Hz B) 270 MHz.

(31)

ai

Ces dédoublements observés à 60 MHz, pour {2^ et pour Me2PhSnNEt2, résultent en réalité d'un spectre qui n'est pas du premier ordre mais plus complexe et où les protons sont "fortement" couplés

[Av = ûCH2"5CH2 = 114 Hz ; ^J(CH2-CH2) = 6,9 Hz] d'un type plus proche de A2B2 que de A2X2.

Une simulation sur ordinateur (voir fig. (5) a,b) [programme

ITRCAL VI B 0 4 / 73] abonde dans ce sens. Nous nous sommes limités à la région CH2(NEt2).

La première opération consiste à faire calculer par la machine, un spectre au départ des valeurs expérimentales de 0 et de 6. Un second spectre est ensuite calculé pour une nouvelle valeur de 6, 6 + A6 où Aô représente une "anisochronie". Enfin, la dernière étape consiste à faire l'addition des deux premiers spectres calculés.

Ainsi, pour les autres figures (5)c, (6)a et (6)b, sont obtenues en sommant deux spectres calculés, du type de celui de la fig. (5)a, "anisochrones" de 1,5 ; 1,0 et 0,5 Hz respectivement.

Aucun de ces trois spectres "somme" ne se rapproche autant du spectre expérimental [fig. (4)A] que les spectres a) ou b) de la fig. (5).

La disparition de "1'anisochronie" à 270 MHz dont il est question ci-dessus s'explique aisément puisqu'on passe d'un système de spins proche de A2B2 [Av = 114 Hz à 60 MHz ; = 6,9 Hz] à un système qui se rapproche de A^X2 [Av = 513 Hz à 270 MHz ; = 6,9 Hz].

Figure (5) ; Simulation sur ITRCAL (60 MHz) de

a) Spectre simulé pour 4CH2(NEt2) = 159 Hz ; 6CH3(NEt2> = 67.8 Hz

b) Spectre simulé pour «CIJ^iNEt^) =■ 160,5 Hz ; Aj^j = 0.8 Hz ACH^CNEt^) = 67.8 Hz

c) Soititie des spectres a) et b) : anisochronie = 1.5 Hz.

Figure (6) :

Simulation sur ITRCAL (60 MHz) de

(1^

a) Somme des spectres des fig. (5) a) et b) avec une anisochronie de 0,5 Hz (â comparer avec la fig. ('l)A).

h) Sonne des spectres des fig. (5) a) et b) avec une anisochronie de 1,0 Hz.

(32)

22

Par contre le dédoublement du quadruplât de ve; [fig. (7)A]

reflète la diastéréotopie des protons méthyléniques. En l'absence

"d'anisochronie", la simulation nous fournit un spectre simple, comme le montre la fig. (8)a.

Si nous introduisons une diastéréotopie de 1,6 Hz, nous obtenons la fig. (8)d qu'il suffit de comparer avec le spectre expérimental de la fig. (7)A. La même simulation réalisée avec les données

spectroscopiques déterminées à 270 MHz, nous communique les courbes des fig. (9) ; fig. (9)a pour le spectre calculé en l'absence de diastéréotopie et fig. (9)b si l'on impose une diastéréotopie égale à 7 Hz (<v 1,6 Hz x H^^°/H^°].

Cette dernière figure est à comparer à la fig. (7)B. *

Figure (7) : Résonance des protons CM^ des groupes éthyies sur azute de

*1/2

A) 60 MHz ; = 1.5 Hz ; 1av| = 1,6 Hz

Bl 270 MHz.

(33)

23

rigure (8) Simulation sur ITRCAL (60 MHz) de

5C[l2(NEt^)

îCIJjCNft^) = 63,9 Hz

a) Siiectre simulé pour 5C[l2(NEt^) = 179,3 Hz ; Aj^2 =

b) Sniimie des spectres du type de la fiq. (8) a) avec une anisochronic de 1,1 Hz.

c) idem, avec une anisochronie de 1,3 Hz.

d) idem, avec une anisochronie de 1,6 Hz [S comparer avec la fig. (7)A)

Figure (9) : Simulation sur ITRtAL (270 MHz) de

a) Spectre simulé pour iCH2(NEt2) = 812,0 Hz ; 4CHj(NEt2) ' 283 Hz

*1/2 ^

b) Sotme des spectres du type de la fig. (9) a) avec une anisochronie de 7 Hz fâ comparer avec la fig. (7)B).

Enfin, toujours pour nous avons examiné l'influence de la largeur de raie sur les spectres simulés [fig. (10)]

Figure (10) :

Simulation sur ITRCAL (60 MHz) de (Influence de '

a) Spectre simulé pour «€82(8612) = 179,3 Hz ;

*1/2 ^ Hz

40113(8662) - 63,9 Hz.

b) Somme des spectres du type de la fig. (10) a) avec une anisochronie de 1,6 Hz ; = 0.5 Hz.

(34)

24

y] Les mêmes remarques et conclusions s'appliquent, bien sûr, aux triplets (dédoublés) des protons méthyliques des groupes éthyles sur azote. On notera alors, que les anisochronies des groupes CH2(NEt2) et CH2(NEt2) de ^^sont identiques.

Pour clore ce paragraphe, nous devons encore signaler l'absence (du point de vue RMN) de réactions de transamination entre ^^et la

diéthylamine, du moins dans les conditions de température (35°C) et de solvant (CgDg) utilisées.

1.3.4. ii) Triorganostannyl - phosphine et - arsine

Les spectres RMN des composés et (2^ sont repris respectivement dans les tableaux (12) et (13).

La constante de couplage ^J(CH2"Sn-P) de est de l'ordre de grandeur de celles déterminées pour d'autres organostannylphosphines

Dans la partie centrale du tableau (13), on constate un écart de l'ordre de 9,5%

entre la valeur de |Av^g[ calculée directement sur le système ABX et celle obtenue pour le système AB résultant de l'expérience de double irradiation de la partie X. Une observation similaire est également faite pour l'hydrure de triorganoétain et une interprétation (aspect qualitatif) est fournie au paragraphe IV.4.

Solvant (iéféroitco Concentration Spocti-e n*

ms 0«26 Y. 1319

6ai.(Sn) 0,013m 1 0,02110,00) 1 0,067(0,99) 1 0,076(0,99)

Av «HL K —xi y,z 14,7 Hz (0,054 ppni}

6Lh., («•) 1,183(0,98) 1 1.209(1)

4CIJ, (R*)* 1,248(0,27) 1 1,257(0.24) 1 1,273(0,42) 1,286(0,77) 1 1,312(0,05) 1 1,317(1) 1 1,327(0.07) » 1.343(0,66) « 1,358(0,73) 1

1,363(0,68) 1 1,378(0,54) t 1.402(0,47) 1 1,446(0,22)

4CII IR4) 2,814(0,33) i 2,639(0,69) \ 2,665(1) i 2,695(0,94) ; 2,921(0,65) ; 2,944(0,37) ; 2,970(0,29)

6 âxonatiques 7,031 à 7,832

^JCSn-qtj) 50,4 ; 48,2 11,046)

—J 2.2

V,ü

“jiSn-C-L-qij) 4,3

Tableau (12) :

Spectre ^H-RMN de 270 MHz.

Système ABMX que nous ne sommes pas parvenu a calculer, même après irradiation du proton <SCH(R*).

(35)

1.3,5

sont

Tableau (13) Spectre ^H-RMN de à 270 MHz.

SoXvdnc

•6fwrsnco ConcantrotLcr;

îcactro

*=5=5 TMS :.:5 X 1320

[s.Tj 3,307(1) J 0,040(0,03)

wvCCH^J. . 11,1 Hz (0,041 Dom)

5CH- -:r*î 1,149(2,371 î 1.174(11

5CK, (fl*) 1.233(0,21) J 1.2S3(0,23) i 1,231(0.33)il.300(0,361 1.3070,1.231(0,78) j 1,348(0,22) . 1.379(0,23)

1.279

5 1.230

2.343 X

Iv 13.3 Kz (O.CSl ppm)

■“AS' 12.8

1 : . 1 E.3

S

I ''ax' 6,7

j

1 Tr«nsltlcr.9 a0' 1.262(0,21) J 1,311(1) J ;,2S2(Q.87) i 1.244(0.30)

1 12,9 Hz (0,046 ppm)

13.5

:CM (fl*) 2.725(0,03) I 2.7SKO.IOJ » 2.776(0.26) »2.302(0.67)

6 ararrdCiQuâs

2,327(1) ; 2.333(0.62) i 2.653(0.30] , 2.656(0.39) 2,664(0,65) ; 2.906(0,26) i 2.331(0.IS)i2,955(C,01)

6.979 à 7.755

50,2 4g,:; [1.04Ô1

“JCSn-CHjJ ï5.6 J 53.2 [1.045]

tci+3-:K) 6.5

4.9

Transitions AB résultant de la double irradiation de ÔX = ôCH(r'^).

Hexaorganodiétains

Les spectres RMN des hexaorganodiétains et ^3^ interprétés au chapitre V.

+ + +

(36)

26

1.4. REI^QUES PRELIMINAIRES CONCERNANT LES PARTIES EXPERIMENTALES

1.4.1. Préparation des solvants et réactifs

1.4.1. a) Les solvants

Les solvants organiques ont été traités avant leur utilisation.

L'éther éthylique, le tétrahydrofuranne et le diméthoxyéthane ont été distillés sur LiAlH^ et utilisés immédiatement. Le pentane et le benzène ont été lavés à l'acide sulfurique, distillés sur LiAlH^ et stockés sur tamis moléculaire 4 A. Le tétrachlorure de carbone a été distillé et conservé sur tamis molécu­

laire 4 A. Les alcools (MeOH, EtOH, iPrOH) ont été distillés.

En ce qui concerne les solvants utilisés pour l'étude spectroscopique des triorganostannyl - amine, - phosphine et - arsine, le CgDg et HMPT (distillé sous azote), nous les avons stockés sous pression d'argon après un dégazage poussé à la rampe à vide.

L'éther de pétrole 60-90, destiné à la recristallisation du bifluorénylyl- méthylnéophylphénylétain a été conservé sur tamis moléculaire 4 A. Nous avons utilisé du C$2 et du cyclohexane de qualité spectroscopique.

L'acétonitrile a été conservé sur tamis moléculaire 4 A.

CD^OD : Merck, taux minimum de deutériation : 99% ; H2O-D2O : 0,05%.

CgDg : Stohler Isotope Chemicals ; 99,5% D.

1.4.1. b) Les réactifs

Préparation des halogénures organiques

Les bromures de n-butyle et de phényle commerciaux ont été traités à l'acide sulfurique concentré afin d'en éliminer les traces d'alcool.

Après lavage à l'eau et neutralisation, les halogénures organiques ont été séchés sur CaCl2» puis distillés.

(37)

27

Le chlorure de 2-phénylpropyle : 87°CA 10 torr) a été préparé au départ de l'alcool correspondant par la méthode de Lee Précisons que la triphényl- phosphine est recristallisée deux fois dans l'éthanol.

La 1,1,1-trifluoroacétophénone est préparée par l'action de l'acide trifluoro- acétique sur le bromure de phénylmagnésium selon ^9

CF3-C0-CgHg ; 54°CA 10 torr [Litt. Eb. 165-166°C/760 torr]

n^*^ : 1,4595 [Litt. n^° : 1,4595]

vgQ : 1722 cm ^ [film NaCl]

1.4,1. c) Préparation des réactifs organo-magnésiens et -lithiés

Tous les dérivés organomagnésiens et organolithiés ont été préparés selon les méthodes habituelles sous atmosphère d'azote sec ou

d'argon. Le n-butyllithium et le phényl1ithium ont été préparés dans l'éther anhydre et dosés selon la méthode de Gilman

1.4.1. d) Préparation du bifluorénylidëne

Les deux méthodes décrites dans ont été reproduites.

L'identification du dérivé est obtenue par la mesure du point de fusion mixte avec un échantillon original fourni par le Prof. E. Vander Donckt.

1.4,1. e) Préparation de la N-méthyléphédrine lévogyre

La (-)-N-méthyléphédrine a été obtenue par la méthode de Eschweiler-Clarke au départ de 1'éphédrine lévogyre.

F : 87-88°C [Litt. 87-88°C]

La valeur du pouvoir rotatoire sera précisée au début de chaque expérience d'induction asymétrique.

Nous remercions Or. F. Geerts pour son aide lors des essais d'orientations des expériences d'inductions asymétriques.

LiAlD^ : Merck, taux minimum de deutériation : 99%.

Et2AlH et n-Bu^Al : nous remercions le Dr. P. Baekelmans pour son aide efficace.

(38)

1.4.2. Préparation de certains produits organostanniques de base et intermédiaires

Les tétraorganoétains tels que le méthyltriphénylétain, le méthylnéophyldi-phénylétain

0

[analyse (C23H2gSn) : cale. 65,61% C ; 6,18% H ; Trouvé : 65,73% C ; 6,06% HJ et le (2-phénylpropyl) triméthylétain ont été préparés selon les méthodes classiques de condensation du réactif de Grignard adéquat sur l'halogénure de triorganoétain correspondant. Les halogénures de triorganoétain sont obtenus par l'action de HCl au sein du méthanol sur les tétraorganoétains. Le chlorure de méthyldiphénylétain obtenu par la protodémétallation du méthyltriphénylétain est engagé tel quel. Le bromure de (2-phénylpropyl) diméthylétain est préparé selon

La synthèse des composés oû l'atome d'étain est lié à un groupe triphényl- niéthyle (ou trityle) est inspirée de la référence Il s'agit du méthyldi-

phényltritylétain et du méthylnéophylphényltritylétain

0

obtenus par réaction du trityl-lithium au sein du THF sur les halogénures de triorgano­

étain correspondants.

Enfin, les bromures de méthylnéophyltritylétain (z^ et de méthylphényl- tritylétain n'ont pas été recristallisés dans un mélange MeOH-Et2Ü comme décrit niais bien dans un mélange Et0H-EP60-90 (1-1) ce qui permet l'obtention, de façon reproductible, de cristaux et non d'une poudre. Les cristaux du bromure de méthylphényltritylétain sont transparents de forme parailélipipédique ; ils appartiennent au système monoclinique 3** [fig. (11)].

Figure (11) : Représentation stéréoscopique du bromure de méthyl- phényltritylétain. Cette fig. est tirée de la réf.

§ Nous vemsvoions à cette occasion le Prof. M. Van Meerssche.

(39)

n

1.4.3. Appareillage

1.4.3. a) Points de fusion

Les points de fusion sont déterminés à l'aide d'un microscope THERMOPAN. [Microplatine chauffante KOKLER]. Les valeurs reproduites dans ce

travail ne sont pas corrigées.

1.4.3. b) Spectres infra-rouge

Pour tous les nouveaux composés, les spectres IR ont été relevés sur un spectromètre PERKIN-ELMER 125 Grating (Double beam) . Nous remercions Melle C. de Meeus pour le relevé des spectres IR.

1.4.3. c) Spectres de masse

Nous préciserons s'il s'agit de spectres de masse relevés sur un appareil HITACHI-PERKIN-ELMER R.M.V.-6d (70 eV) ou sur un spectromètre A.E.I.

MS 902 S (70 eV). Les résultats sont présentés de la façon suivante :

m/e [Contribution de chaque fragment à l'ionisation totale ; attri­

bution]

Nous remercions Messieurs C. Moulard et M. De Smet pour le relevé des spectres de masse.

1.4.3. d) Spectres de RMN

Les spectres protoniques de routine ont été enregistrés sur un appareil VARIAN T60 ; les données reproduites tout au long de la thèse ont été déterminées sur un appareil BROKER HDX-270 à 25°C.

Nous remercions Monsieur F. Resseler pour l'enregistrement des spectres à

270 MHz, Monsieur R. Polain pour l'enregistrement des spectres à 100 MHz (JEOL) et Mademoiselle H. Van Cauwenberghe pour l'enregistrement des spectres

^^C-RNB'l [BROKER WH90 (35-40°C)J. La référence interne est toujours le TMS.

Afin de ne pas alourdir inutilement les symboles utilisés dans les tableaux reprenant les déplacements chimiques et les constantes de couplages, les isotopes des noyaux incriminés sont soulignés d'un trait [Sn = Sn et119

117 1 13 31

“'Sn ; H = ^H ; C = ; P =

(40)

Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm, les constantes de couplages en Hz (± 0,4 Hz) et les concentrations en mole/litre. La largeur de raie à mi-hauteur est symbolysée par A^y2- intensités relatives des raies d'un multiplet sont indiquées entre parenthèses.

On trouvera les spectres RMN des composés aux pages indiquées ci-dessous :

30

Composés Pages Composés Pages Composés Pages

©

88,91

0

111

0

56

©

90

0

13

0

92

©

110

©

6

0

61

©

109

©

19

0

53

©

110

0

24

0

51

©

109

0

25

0

92

©

110

0

12

0

111

0

68

©

14,16,17

0

111

0

68

0

14

0

120

0

108

0

6 MePh^SnR* 70

0

120

0

19

1.4.3. e) Spectres ORD

Les rotations optiques sont mesurées sur un polarimètre PERKIN-ELMER 141 aux longueurs d'onde suivantes : 589, 578, 546, 436

et 365 nm. (Cellule de 1 dm). Nous remercions le Professeur L. Van Hove et Dr.

G. Van de Woude de leur aimable collaboration lors du relevé des spectres ORD.

1.4.3. f) Microanalyses

Les analyses élémentaires des composés nouveaux ont généralement été réalisés par Dr. Benedek-Vamos (Service du Prof. R,H. Martin) et occasion­

nellement dans le laboratoire d'analyse de Continental Pharma. Nous remercions Dr. M. Benedek-Vamos.

+

+ +

(41)

Afin de ne pas alourdir le texte des parties expérimentales, nous emploierons l'expression "traitement traditionnel" pour décrire les diverses opérations suivantes ;

on hydrolyse le milieu réactionnel en le versant sur de la glace pour les réactions ayant impliqué la synthèse d'un réactif intermédiaire du type RMgX ou RLi (R = alkyle ou aryle). Lorsqu'il s'agit de détruire un excès d'hydrure de lithium-aluminium, on ajoute au milieu réactionnel de l'éther humide et ensuite on complète l'hydrolyse par l'adjonction d'une solution aqueuse de 20% de tartrate de Na-K. La phase aqueuse est extraite à l'éther et les différentes fractions éthérées réunies sont séchées sur MgSO^ sec.

Le solvant est ensuite évaporé et le résidu est purifié par l'une ou l'autre des techniques habituelles.

+

+ +

(42)

32

1.5. PARTIE EXPERIMENTALE RELATIVE AU CHAPITRE I

1.5.1. Halogènures de triorganoétain

Chloï'ure de méthylphényl (2-phénylpropyl )étain

On dissout le tétraorganoétain [niéthyldiphényl (2-phénylpropyl ) étain] dans le minimum de benzène et on ajoute une quantité de MeOH égale à

10 fois celle de benzène. Ensuite, à 0°C, on ajoute un équivalent de HCl dans le MeOH et on maintient l'agitation durant 3 à 5 jours. Après avoir chassé le méthanol par son azéotrope avec le benzène, nous ne sommes pas parvenu

à distiller le liquide légèrement jaunâtre ainsi obtenu. En effet, le traitement thermique produit une série de dérivés dont nous n'avons pas déterminé la

structure. On peut, sans provoquer la dégradation de , le maintenir 3 heures à 150°C et sous une pression de 10 ^ torr. Au-delà de 150°C, les réactions de redistribution sont inévitables.

(CH3)(CgHg)[CgHg(CH3)CHCH2]SnCl np° = 1,5869

L'analyse élémentaire, à ce niveau, est nettement défavorable. L'hydrure de triorganoétain correspondant est thermiquement plus stable et nous a servi d'intermédiaire dans l'obtention de pur selon :

impur distillé pur

ou

chromatographié

Analyse : Cale. 52,57% C ; 5,20% H 9,72% Cl Tr. 52,78% C ; 5,08% H ;

9,98% Cl Spectre de masse monoisotopique n° 10.202 [RMV, 70 eV]

120 [4,9 ; ; 135 [2,4 ; MeSn^"^)] ; 155 [15,4 ; SnCl^'^h ;

197 [6,8 ; PhSn^'^h ; 213 [2,8 ; MePhSnH^’^^ ; 232 [2,3 ; PhSnCl^’^h ;

247 [30,6 ; MePhSnCl ] ; 289 [2,1 ; MePh2Sn^'^h ; 289 [2,9 ; MeR*SnCl ] ;

Figure

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Références

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Sujets connexes :