1.5.1. Halogènures de triorganoétain
Chloï'ure de méthylphényl (2-phénylpropyl )étain
On dissout le tétraorganoétain [niéthyldiphényl (2-phénylpropyl ) étain] dans le minimum de benzène et on ajoute une quantité de MeOH égale à
10 fois celle de benzène. Ensuite, à 0°C, on ajoute un équivalent de HCl dans le MeOH et on maintient l'agitation durant 3 à 5 jours. Après avoir chassé le méthanol par son azéotrope avec le benzène, nous ne sommes pas parvenu
à distiller le liquide légèrement jaunâtre ainsi obtenu. En effet, le traitement thermique produit une série de dérivés dont nous n'avons pas déterminé la
structure. On peut, sans provoquer la dégradation de , le maintenir 3 heures à 150°C et sous une pression de 10 ^ torr. Au-delà de 150°C, les réactions de redistribution sont inévitables.
(CH3)(CgHg)[CgHg(CH3)CHCH2]SnCl np° = 1,5869
L'analyse élémentaire, à ce niveau, est nettement défavorable. L'hydrure de triorganoétain correspondant est thermiquement plus stable et nous a servi d'intermédiaire dans l'obtention de pur selon :
impur distillé pur
ou chromatographié Analyse : Cale. 52,57% C ; 5,20% H 9,72% Cl Tr. 52,78% C ; 5,08% H ; 9,98% Cl
Spectre de masse monoisotopique n° 10.202 [RMV, 70 eV]
120 [4,9 ; ; 135 [2,4 ; MeSn^"^)] ; 155 [15,4 ; SnCl^'^h ;
197 [6,8 ; PhSn^'^h ; 213 [2,8 ; MePhSnH^’^^ ; 232 [2,3 ; PhSnCl^’^h ;
33
309 [1.3 ; Ph2SnCl^'^h ; 331 [2,1 ; MePhR^Sn^"^^ ] ; 351 [25,1 ; PhR*SnCl ]
R* = 2-phénylpropyle
Remarque : Une réaction de bromodémétallation (un équivalent de Br^ dans le MeOH ; 0°C) du même tétraorganoétain de départ conduit à un
mélange de mono- (77%) et de di-bromoorganoétain (23%).
Topart obtient des proportions semblables en mono- et di bromo
organoétain lors de l'action de Br2(EtOH) sur MePh^Sn et démontre
sur MePh2iPrSn que l'utilisation d'un déficit (25%) en Br2 permet
de réduire considérablement la quantitée de MeiPrSnBr2 (1%).
(CH3)(CgH5)[CgHg(CH3)CHCH2]SnBr : ôCH3$n = 0,43 ppm (TMS) ^J(Sn-CH3) = 58,4 ; 56 Hz (60 MHz ; CCl^) (CH3)i:CgHg(CH3)CHCH2]SnBr2 : 60^380 = 0,61 ppm (TMS) ^J(Sji-CH3) = 65,6 ; 63,2 Hz (60 MHz ; CCI4)
Chlorure de tertio-butylnéophylphénylétain - bromure de
di-méthyl(2-phényl-propyl)étain
La synthèse de ces composés est décrite respectivement dans
les références 2 et i9^
+
1.5.2. Hydrures de triorganoétain
Hydrure de méthylnéophylphénylétain
©
(racémique)Dans un ballon à 3 cols de 250 ml, que l'on surmonte d'un
réfrigérant et d'une ampoule à égalisation de pression sortis de l'étuve (150°C)
(le montage est refroidi sous un courant d'argon), on place en suspension 2 g
température ambiante, une solution composée de 15 g de O (39,6 mmole) dans 35 ml d'éther. Après addition, on porte le milieu au reflux du solvant pendant 2,5 heures. On ajoute ensuite 120 mg d'hydroquinone à l'état solide et après hydrolyse, on procède au traitement traditionnel. Le résidu liquide est distillé sous vide. On obtient 9,81 g (71,2%) de^^. (£b : 131°C/0,08 torr)
[voir chapitre IV].
Hydrure de tertio-butylnéophylphénylétain (29) (racéinique)
La préparation de est identique à celle décrite ci-oessus,
Eb : 117°C/Ü,04 torr ^
Hydrure {24J et deutériure \^5j de méthylphényl(2-phénylpropyl)étain
L'hydrure correspondant.
est obtenu par la réduction du chlorure
(CH3)(CgHg)[CgHg(CH3)CHCH2]SnH : ^ : 104-105°C/0,02 torr : 72,9% IR : • 1825 cm ^ [bande large ; film NaCl] 20 : 1,5800 Analyse : exp. 58,30% C ; 6,15% H cale. 58,06% C ; 6,05% H
Spectre de masse monoisotopique n° 10.231 [RMV, 70 eV]
120 [13,2 ; $n^")] ; 121 [3,9 ; SnH^"^^ ] ; 135 [11,4 ; MeSn^"^^] ;
197 [43,3 ; PhSn^'^^] ; 239 [3,1 ; ; 255 [2,7 ; MeR*SnH^'*'h ;
275 [2,2 ; Ph2SnH^'^^] ; 289 [1,9 ; MePh2Sn^'^^] ; 317 [9,5 ; PhR^SnH^'^h ;
35
Quant à son homologue deutérié, il est obtenu par hydrolyse (D2O) du méthyl'
phényl(2-phénylpropyl)stannyllithium (êè).
(CH3)(CgHg)[CgHg(CH3)CHCH2]SnD IR ; : 1300 cm ^ [bande large ;
film NaCl]
Spectre de masse monoisotopique n° M 1344 [MS 902 S, 70 eV]
120 [9,2 ; ; 121 [2,5 ; ; 122 [0,7 ; SnO^'^^] ; 135 [8,2 ; MeSn^"^^] ; 145 [1,3 ; C2HSn('*’)] ; 197 [27,1 ; PhSn^^^] ; 212 [19,4 ; HePhSn^"^^] ; 214 [12,2 ; MePhSr/^^D] ; 239 [1,7 ; R^Sn^"^^] ; 254 [1,5 ; MeR*Sn^^h ; 256 [1,4 ; MeR*SnD^'^h ; 275 [0,1 ; Ph2SnH^'^h ; 276 [0,6 ; Ph2SnO^'^h ; 289 [0,7 ; MePh2Sn^'*‘h ; 317 [1,4 ; p'^PhSnH^'^h ; 318 [7,8 ; PhR*SnD^'^^J ; 331 [0,5 ; MePhR^^"^^]. Hydj’ure de diniéthyl(2-phénylpropyl)étain (l7
Cet hydrure de triorganoétain est obtenu par l'hydrolyse du
dérivé lithié 0 correspondant. Le spectre RMN du produit d'hydrolyse
correspond bien à celui de obtenu par la réduction de
1.5.3. Triorganostannyl-lithium et -magnésium
Diméthyl(2-phénylpropyl)stannyllithium
Ce dérivé est synthétisé selon la méthode de Tamborski à 0°C.
Méthylphényl(2-phénylpropyl)stannyl1ithi um
La réaction est entreprise à -35°C au départ du chlorure
0
dissous dans le THF que l'on ajoute lentement à une suspension de Li dans le même solvant avec une agitation vigoureuse.
^2^ et sont identifiés par RMN et par l'isolement des hydrures organo-
Tentative de synthèse du bromure de diméthyl(2-phény1propy1)stanny1magnésium
Les composés du type R^SnMgX sont généralement préparés par I 'interaction entre un hydrure de triorganoétain et un réactif de Grignard Cette méthode n'est cependant pas générale et nous avons essayé la méthode décrite récemment par Rdecke en chimie organique.
II s'agit de préparer un "magnésium super actif", grâce à une réaction d'oxydo-réduction
”9X2 2 K - j;;,, . Mg* . 2 KX
qui a lieu à la température de fusion du potassium.
Le Mg se présente sous la forme d'une poudre noire, à laquelle on ajoute l'halogénure organostannique dissous dans le THF. Les tentatives
effectuées, à 0°C ou au reflux du solvant, ne nous ont pas permis de mettre en évidence la formation d'une liaison Sn-MgX.
+
+ +
1.5.4. Triorganostannyl-amines, -phosphine et -arsine
Méthylphényl(2-phénylpropyl)stannyl-diéthylamine
La verrerie sort de l'étuve (150°C) et est refroidie sous un courant d'argon. La diéthylamine utilisée est placée sur des pastilles de KOH avant d'être distillée sur LiAlH^ et sous azote.
Apres avoir préparé et dosé le n-BuLi dans l'éther anhydre, on réalise la réaction d'échange
n-BuLi + Et2NH ---e^Et2NLi + n-BuH
Ainsi, à 15,2 mmole de Et2NLi dans l'éther maintenus à -5°C, on ajoute goutte
à goutte 5,56 g [15,2 mmole] de dissous dans 8 ml d'éther.
Après addition, on établit un reflux du solvant qui est maintenu pendant 4 heures. L'abondant sel formé est filtré sur un filtre G4 et sous atmosphère d'argon. L'éther est ensuite chassé par distillation sous argon et le résidu est purifié par distillation moléculaire [température du doigt : 60-70°C ; pression : 0,005 torrj. Le rendement après cette purification particulière s'élève à 10%.
(CH3)(CgHg)[CgH5(CH3)CHCH2]SnN(C2H5)2 :
Spectre de niasse monoisotopique n° M 1343 [MS 902 S ; 70 eV]
120 [6,4 ; ; 121 [2,3 ; ; 134 [0,1 ; SnN^'^h ;
135 [6,4 ; MeSn^’^^] ; 145 [1.0 ; C2HSn^'*’h ; 162 [0,7 ; SnNC2H4^'^) ou C3HgSn^'^^
192 [2,1 ; SnNEt^^’*'^ ; 197 [16,8 ; PhSn^"^^] ; 213 [20,8 ; MePhSnH^"^)] ;
227 [1,2 ; Me2PhSn^'^^j ; 270 [4,6 ; PhNEt2SnH^'^h ; 275 [0,8 ; Ph2SnH^'^h ;
285 [6,9 ; MePhNEt2SnH^"^^ ] ; 289 [7,0 ; MePh2Sn^‘^h ; 331 [18,3 ; MePhR*Sn^'^h
346 [0,4 ; Ph2SnNEt2^'^^] ; 351 [0,3 ; Ph3Sn^'^h ; 361 [0,1 ; MePh2NEt2Sn^‘^h ;
373 [0,5 ; MeR^Sn^'^h ; 388 [2,3 ; PhR*SnNEt2^'^^] ; 393 [2,0 ; Ph2R*Sn^'*'h ;
403 [1,0 ; MePhR*SnNEt2
Diméthyl(2-phénylpropyl)stanny1-diéthylamine
(7s)
La synthèse de est réalisée selon un mode opératoire
identique à celui décrit ci-dessus ^6 gy départ de et de Et2NLi.
Après distillation de l'éther et de l'excès de diéthylamine, on distille le résidu sous vide. Pour cela, il faut procéder, comme c'est généralement le cas pour les organostannylamines, à un dégazage progressif. Autrement, une "mousse" se forme et risque, en se propageant, de contaminer le montage de distillation. Cette opération de dégazage peut prendre une après-midi.
(CH3)2[C6H5(CH3)CHCH2]SnN(C2H5)2 : ^ : 80°C/0,01 torr
Spectre de masse monoisotopique n° 10.656 [RMV, 70 eV]
120 [3,4 ; Sn^^h ; 121 [3,4 ; SnH^'^h ; 134 [0,6 ; ;
135 [10,6 ; MeSn^'^h ; 150 [2,1 ; Me^Sn ; 151 [28,5 ; Me2SnH('^^] ;
165 [2,6 ; Me3Sn('*’)] ; 192 [3,7 ; SnNEt2^^h ; 197 [3,2 ; PhSn^"^^] ;
208 [4,6 J MeHSnNEt2^'^^] ; 211 [0,5 ; PhSnCH2 ; 213 [1,3 ; MePhSnH^"^h ;
253 [3,3 ; MeSnCH^C ^‘‘’^MePh] ; 255 [2,2 ; MeR*SnH^'^h ; 269 [25,2 ; Me2R*Sn^'^^] ;
289 [1,1 ; MePh2Sn^'^^] ; 326 [2,2 ; MeR*SnNEt2^‘^h ; 341 [0,6 ; i
357 [0.7].
Di-méthyl(2-phény1propyl)stannyl- di-phénylphosphine 0
On met en présence 1,84 g [5,4 mmole] de et 1 g [5,4 mmole] de diphénylphosphine. La réaction est conduite à basse température selon la technique de Lappert et en l’absence de solvant. Après avoir laissé remonter la température à 20°C, on distille la diéthylamine formée [Eb : 55°,5/760 torr]. L'expérience est réalisée de bout en bout sous
atmosphère inerte (argon). Nous ne sommes cependant pas parvenus à distiller le résidu.
(CH3)2[C6H5(CH3)CH CH2]SnP(CgHg)2 :
Spectre de masse monoisotopique n° 10.693 [RMN, 70 eV]
120 [4,9 ; Sn^'^h ; 121 [0;5 ; Sn('*‘)H] ; 135 [12,6 ; MeSn^'^^] ; 150 [2,0 ; Me2Sn ; 151 [26,0 ; Me2SnH^‘^^ ou SnP^^^] ; 165 [3,6 ; M(e3Sn^‘^h ; 197 [7,4 ; PhEn^"^^] ; 211 [1,7 ; PhSnCH2 ; 213 [1,8 ; MePhSnH^'*'^ ; 227 [4,8 ; Me2PhSn^'^h ; 253 [1,3;MeSnCH2C(CH3)CgHg 255 [3,2 ; MeR*SnH^'^^] ; 269 [22,1 ; Me2R*Sn^'^h ; 289 [1,7; MePh2Sn^‘^h ; 305 [1,4 ; SnPPh2^'^h ; 321 [0,7 ; MeHSnPPh2^^^] ; 335 [2,4 ; Me2SnPPh2^'^h ; 350 [0,1 ; Me3$nPPh2 ; 439 [0,4 ; MeR*SnPPh2^'^^ ] ; 454 [0,9 ; Me2R*SnPPh2 Di-méthyl(2-phénylpropyl)stannyl- di-phénylarsine
Même technique opératoire que pour le composé précédent 0.
Le dérivé se présente sous forme solide à température ambiante. (En présence d'air, le solide devient une huile jaunâtre).
(CH3)2[C6H5(CH3)CH CH2]SnAs(CgH5)2
Spectre de masse monoisotopique n° 10.694 [RMV, 70 eV]
120 [3,1 ; Sn^'^^] ; 121 [1,3 ; SnH^’^^] ; 135 [7,1 ; MeSn^'^h ; 150 [1,1 ; Me2Sn('*'h ; 151 [15,6 ; Me2SnH^'^h ; 165 [1,6 ; Me3Sn^'^h ; 195 [1,3 ; SnAs^"^^] ; 197 [10,9 ; PhSn^^)] ; 211 [1,3 ; PhSnCH2 ; 213 [4,5 ; ['tePhSnH^'^^] ; 227 [9,1 ; Me2PhSn^'^h ; 253 [2,4 ; MeSnCH2C(CH3)CgHg ; 255 [0,6 ; MeR*SnH^‘^h ; 269 [28,6 ; Me2R*Sn^‘^^] ; 289 [5,4 ; MePh2Sn('^h ; 349 [1,3 ; SnAsPh2^'^h ; 357 [0,6] ; 365 [1,3 ; MeHSnAsPh2^'^^] ; 379 [1,0 ; Me2SnAsPh2^'^^] ; 394 [0,8 ; Me3SnAsPli2 ^^^] ; 483 [0,5 ; MeR*SnAsPh2^'^h ; 498 [1,4 ; Me2R*SnAsPh2
On notera que les spectres de masse des dérivés et
contiennent des ions de même type, comme par exemple
MeR'^SnX^'^^ oû X = NEt2» PPh2. AsPh2
-Il y a cependant une exception : on trouve Me2SnPPh2^^^ et Me2SnAsPh2^^^
mais pour , on a Me2SnNHEt2^^^.
Oxydation des dérivés et par l'oxygène atmosphérique
L'oxydation est très rapide puisqu'on moins de 30 minutes d'exposition, la réaction est quasi totale.
Les spectres IR de la forme oxydée de font apparaître plusieurs nouvelles bandes de vibration dont une à 1170 cm~^ (large) que nous attribuons, par analogie avec les données de la littérature à Vp_Q. De même pour la
forme oxydée de ^2^ , la bande (large) de vibration à 860 cm"^ est attribuée
a V As=0 21 1.5.5. Hexaorganodiétains Voir chapitre V. + + +
CHAPITRE II
REACTIONS DE SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES
AU NIVEAU DE L'ATOME METALLIQUE DES
CHAPITRE II
II.1. INTRODUCTION
L'étude du mécanisme de la réaction de substitution nucléophile au niveau de l'atome de métal, dans les dérivés organométalliques du groupe principal IV, a progressé très rapidement dans le cas oû le métal est le silicium ou le germanium Les dérivés organo-siliciés et -germaniés bénéficient de l'avantage d'être configurationnellement stables en présence de réactifs nucléophiles ; en particulier, les halogénures et alcoxydes correspondants ont une stabilité stéréochimique permettant leur résolution en antipodes optiques, et partant l'étude de la réaction de substitution sur des dérivés tétrasubstitués du silicium et du germanium
L'approche de cette étude en chimie organostannique, entreprise il y a à peine une dizaine d'années, est plus timide et ne pourra vraisemblable ment pas atteindre l'ampleur de celle que connaît le Si ou le Ge. Après que
l'on maîtrisa les modes d'obtentions de dérivés organostanniques asymétriques c'est dans notre laboratoire que fut synthétisé le premier tétraorganoétain optiquement actif Depuis lors, un certain nombre d'autres tétraorganoétains chiraux ont été isolés Pourtant, s'il est vrai que ceux-ci sont optiquement stables et caractérisés par une grande réactivité vis-à-vis de certains
électrophiles tels que Br2, I2» HCl, CrO^..., en revanche, aucune étude
stéréochimique n'a pu être entreprise à ce jour en raison justement de
l'instabilité configurationnelle des halogénures et alcoxydes organostanniques.
La stabilité optique des tétraorganoétains d'une part, et des hydrures de triorganoétain (voir chapitre IV) d'autre part, nous a donc tout naturellement incités à examiner les deux types de réactions (A) et (B) suivantes :
LiAlH,
Nous nous limiterons exclusivement aux réactions entre un substrat tétra- organostannique et un réactif organolithié (n-BuLi, PhLi) ou LiAlH^.
II.1.1. Rupture et formation d'un lien étain-carbone
En 1941, Gilman décrit la réaction
Ph.Sn , n-R.i 9n
Et20/CgHg
avec un rendement proche de 90% en tétra-n-butylétain. On peut, avec des rendements similaires, réaliser la substitution des groupes p-chlorophényle et p-bromophényle sur étain par toute une série de carbanions [CH^Li, n-C^HgLi, i-C^H^Li, s-C^HgLi, CgH^Li...].
La littérature fournit d'autres exemples de réactions inter prétables en termes de rupture et de formation d'une liaison Sn-C.
3 Ph3SnVi + ViLi "v.j!vinyr ^ (92,5%) + PhSnVi3
52
n-Bu3SnPh + ViLi ---i*-n-Bu3SnVi (5%) + n-Bu3SnPh (75%)
Li Li
Ph3Sn cyclopropyl + PhLi(l éq.) --- e»-Ph^Sn (66%)
Nous n'oublierons pas de mentionner quelques réactions de
"transmétallation" qui permettent la préparation d'un nombre variés de réactifs organolithiés avec d'excellents rendements ;
42
56
Vi^Sn + 4 PhLi --- B^Ph^Sn(quantitativement) + 4 ViLi
PhSn(CF = CF2)3 + 3 PhLi —--- Ph^Sn + 3 CF2 = CFLi
58
Me^Sn Crotyl + n-BuLi --- - Me^Sn n-Bu (45%) + CrotylLi
59
PhjSn Allyl + PhLi --- Ph^Sn + AllylLi
citons encore d'autres réactifs RLi préparés d'une façon analogue :
RR'NCHgLi 60 ; HCl2CLi 6i -, ^>Li 62 ;
L'intérêt de ce type de réaction dans la préparation de certains réactifs organolithiés, difficiles d'accès par une méthode traditionnelle, a été très rapidement entrevu.
Seyferth 68 observe que le groupe méthyle sur étain est également substitué
par le groupe n-butyle lorsqu'il étudie la formation du crotyllithium par la réaction de "transmétallation" :
Me^Sn crotyl ---Bs»n-BuSnMe3('\- 45%) + n-Bu2SnMe2 + Me^Sn
L'auteur explique la présence du tétraméthylétain par la formation de MeLi à partir de n-BuSnl^e^ formé initialement et n-BuLi. Le méthyllithium, ainsi obtenu, réagit à son tour avec le substrat de départ pour former Me^Sn. Par la suite, il montre qu'il est effectivement possible de substituer un groupe méthyle sur étain
Me^Sn n-BuLi(2,5 eq.) ^ n-BuSnMe3 57%)
Un autre exemple est donné par ce même auteur 6i
t^ie3Sn-CX2-SnMe3 ____Me3SnCX2Li + n-BuSnMe3
X= halogène
43
Zuckerman fournit aussi un exemple de réaction apparentée
et Kupchik constate la formation d'un dérivé dont la structure est expliquable par la rupture de liens méthyles sur étain et la formation de nouvelles liaisons Sn-C sur le système
îï.1.2. Rupture d'un lien Sn-C et formation d'une liaison Sn-H
Il existe un certain nombre d'exemples de tétraorganoétains qui présentent la particularité de pouvoir être transformés en hydrures organostanniques [réaction de type (B)].
C'est ainsi que les dérivés qui portent un groupe électro
capteur sur le carbone en a de l'atome d'étain sont réduits en 1'hydrure
organostannique correspondant.
On constate, sans aucune exception, une fragilité de la liaison Sn-C dans ces composés fonctionnels. Les groupes carboxyle, cyano,
méthoxy- et éthoxy-carbonyles portés par le carbone en a de l'atome d'étain
polarisent la liaison Sn-C de sorte que l'attaque d'un nucléophile s'en trouve facilitée
R3Sn-CH2X
OH®/H2O
R3SnOH + CH3X
LiAlH,
R3Sn-CH2X R3SnH
X = CN COOEt COOMe 68^ QOPh ^9
Toutes ces réactions prennent le pas sur la formation des alcools ou amines
correspondants observés pour leurs homologues supérieurs (B,y) •"
R3Sn(CH2)^X R3Sn(CH2)^X OH®/H2O UAIH4 ■ ■ 11 ■ I M Os* n ^ 2 R3Sn(CH2)^Y R3Sn(CH2)^Z X = CN, COOEt ; Y = COOH ; Z = CH2NH2, CH2OH Lorsque d'étain, on obtient en
la fonction carbonyle est directement liée à l'atome présence de LiAlH^, l'alcool secondaire attendu
0 II Ph3$n-C-CH3 l)LiAlH4 2)H30(+) Ph3Sn-CH0H-CH3
Enfin, Petrov rapporte la réaction de réduction suivante
Et3Sn-CEC-CH=CH2
LiAlH,
Et3SnH
Des exemples apparentés de rupture du lien carbone-silicium en présence de LiAlH^ sont également rapportés
+