POT OCOT

AIBN/a (20.8 ; CgHg)

+

,

°

(4,55 ; CCI4)

D'une façon analogue, 1'hydrostannation du bifluorénylidène par (-)-(^{[a]365 - 0>7°} fournit (-)-@ - 0,4°}

Réactions d'hydrostannolyse

Cette réaction constitue, par ailleurs, une nouvelle méthode de préparation des hexaorganodiétains non mixtes. Lorsqu'elle est poursuivie sur un mélange d'hydrures de triorgano-étain et -germanium, seule la liaison Sn-Sn se forme.

Enfin, un dernier exemple de transformation stéréosélective de © nous est donné par la réaction d'hydrostannolyse du CCl^ qui est l'objet principal du chapitre VII.

V.1.2. Réactions non stéréosélective s

Réactions d'addition

La réaction d'hydrostannation de l'alcool allylique par (+)-^^conduit au composé d'addition 0 racémique.

t“l365 * 13.2 CH2=CH-CH20H

©

AIBN/100°C (±)-MeNéopPhSn(CH2)30H

©

En présence d'acrylate de méthyle où les conditions de réactions sont nettement plus douces

'■“^365

CH2=CH-C00CH3 AIBN/23°C

[MeNéopPhSnCH2-CHD-C00CH3]

©

on isole, après réduction de la fonction ester, le composé LaJ^ = 0. pour lequel ©l)LiAlH4 --- (±)-MeNéopPhSn-CHp-CHD-CHpOH 2)H20 ^ Réactions de substitution

Neumann a décrit une réaction au cours de laquelle un hydrure de triorganoétain est converti en un tétraorganoétain :

R3Sn-H + R'3A1 --- R3Sn-R' + R'2A1H

Transposée au niveau d'un atome d'étain chiral, elle conduit au produit de substitution

(V)

sous forme racémique.

102

[a]365 ⁺ ^13,2' n-BUjAl

© ⁰

/A (±)-MeNéopPhSn-n-Bu

©

Au cours de cette réaction de substitution, une redistribution de 0 (probablement sous l'influence conjointe de la température et du réactif organoaluminique) conduit à la formation de deux autres dérivés ^3^ et

MeNéopSn-n-Bu2 MeNéopSnPhg

Enfin, l'addition d'un mélange de 30%) et de (^)0) 70%) dans le CCl^ au bromure de n-propylmagnésium (0°C ; Et20) conduit à la formation du méthylnéophylphényl-n-propylétain 0 racémique (voir chapitre VII).

Réactions accompagnées de la formation d'hexaorganodiétains

Lors de l'interaction entre un hydrure de triorganoétain et le diéthylmercure, des auteurs russes obtiennent

EtpHg/U.V.

R~SnH --- - R^SnEt R=Et,Ph

un tétraorganoétain correspondant au remplacement de l'hydrogène sur étain par le groupe éthyle.

Pour la réaction décrite ci-dessous, nous ne sommes cependant pas parvenu à identifier la formation du tétraorganoétain attendu mais nous obtenons par contre, 1'hexorganodiétain (s9

de H2 entre deux molécules de (29

{[et] = 0} correspondant à l'élimination

A (-)-t-BuNéopPhSnH © Me2Hg (t-BuNéopPhSn)2 [39]

Cette réaction n'a lieu qu'en présence de la lumière du jour (absence de solvant, dans une cellule RMN) et du mercure métallique se sépare de la solution au fur et à mesure que la réaction évolue. En l'absence de lumière, le milieu réactionnel ne subit aucune transformation en 15 heures.

Au chapitre II, nous avons déjà mentionné la formation d'un hexaorganodiétain lors de l'action de LiAlH^ sur un composé tétraorgano- stannique présentant une liaison étain-carbone du groupe trityle. Ici encore, au départ du dérivé chiral

0

1) LiAlH4

(+)-MeNéopi-PrSnTr ---

-—(MeNéopi-PrSn)-2) HpO ^

seul (3^ est identifié dans l'hydrolysat du milieu réactionnel. Après puri fication, ne développe aucune rotation optique aux longueurs d'ondes habituelles.

Pour terminer, signalons que , formé lors des réactions ayant impliqué soit la synthèse, soit la transformation de (+)- © , est récupéré sous forme optiquement inactive.

Réduction d'une cétohe prochirale par un hydrure de triorganoétain chiral partiellement résolu

L'application en synthèse organique des propriétés réductrices des hydrures organostanniques s'accroît de jour en jour Il nous

apparaissait dès lors normal d'envisager leur utilisation comme réducteurs asymétriques et d'établir ainsi une perspective d'application à la synthèse organique. Dans ce but, nous avons examiné un seul exemple qui consiste en une réaction d'addition de RR'R"Sn*H sur une liaison multiple carbone- oxygène : [a]365 ^{+ 14} CF,-C0-C.H, O 3 6 5 CF. [MeNéopPhSn-O-CH ]

La proportion des diastéréoisomères a pu être déterminée par RMN en fin de réaction seulement et correspond à un rapport 1/1. Ce mélange équimolécu- laire de stéréoisomères est ensuite réduit pour donner l'alcool organique

^To) achiral

1) LiAlH^ 2) HpO

(±)-0 + (tj-CFj-CHOH-CjHj

V.1.3. A propos des spectres de masse des hexaorganodiétains

Les spectres de masse des hexaorganodiétains

appellent quelques commentaires. Certains ions ne peuvent, en effet,

s'interpréter que si l'on admet qu'à un moment donné dans la chambre d'ionisa tion après le bombardement électronique, il y a un transfert d'un fragment du groupe néophyle lié à un atome d'étain sur l'autre atome métallique. Par exemple, pour u5j et (sp) , nous aurions

•(+)

Pour et , on note la présence des ions

R'MeNéopSn-CH2-C(CH3)Ph’

vraisemblablement formés selon un processus de réarrangement intramoléculaire analogue.

La migration d'un radical entier depuis un atome d'étain vers l'autre avait été proposée par Vandendunghen pour rendre compte de la présence des ions MePh2Sn^'’’^ et/ou Ph^MeSn^'*’^ dans le spectre de masse du triméthylstannyl-

triphénylétain.

Enfin, un autre trait saillant de ces spectres de masse

provient de l'observation d'un ion [M-1]^^^ correspondant au départ d'un H de l'ion moléculaire non observé. Cette constatation est confirmée par un

comptage minutieux effectué à l'aide d'un traceur, le PFK (perfluoro-kérosène). Notons que cette observation est également faite sur les spectres de masse de

PhgSn2 et Ph^Sn relevés pour chacun sur deux spectromètres différents

(200°C ; 70 eV), alors que le spectre de masse du Me^Sn., indique clairement

• /-L\ ^ ^

l'ion moléculaire L'examen des spectres (M1856) relevés à potentiels d'ionisations variables (70, 20, 18, 16, 14 eV) fait ressortir également un ion [M-IJ^'*’^. A 12 eV, un comptage précis est rendu impossible par l'absence des signaux du PFK.

105

V.2. CONCLUSION

Nous avons vu au paragraphe V.1.1. que les réactions radicalaires d'hydrostannation du bifluorénylidëne et d'hydrostannolyse du CCl^ (voir aussi chapitre VII) par l'hydrure de méthylnéophylphénylétain

© se déroulent avec un certain degré de stéréosélectivité. Dans l'optique d'une inversion de l'intermédiaire radical triorganostannyle, nous devons admettre que les étapes (2) et (2)', du schéma ci-dessous, doivent être suffisamment rapides pour que le radical triorganostannyle optiquement actif soit piégé avant que la racémisation par inversion ne se produise.

^n-H . ^Sn* + H*

" X —— >-?-('

+ CCI 4 ^SnCl + CCI* — Sn —C —C* + —SnH LiU> _^Sn—C—CH + —Sn ^ I \ — ^11 ^ CCI 3 + ;^SnH r ^Sn® + CHCI3

Cette condition ne serait pas satisfaite au cours de la réaction d'hydrostannation de l'alcool allylique par exemple.

Selon Neumann les radicaux Me3Sn’, Ph3Sn‘ et Néop3$n‘ ont pratiquement la même géométrie pyramidale C-Sn-C = 116° ; a-out-of-plane = 12°).

D'autre part, l'auteur, par une étude ESR, estime à 10"® sec (température et

concentration non précisées) la durée de vie de la pyramide du radical tri-néophyl- stannyl ; soit une durée de vie suffisamment longue pour qu'une réaction

107

La compétition entre la réaction de racémisation et l'arrachement d'un atome de chlore du solvant est également illustrée en série du silicium et du germanium. En effet, Brook et Sakurai 121,157 montrent, par ailleurs, que la réaction de substitution radicalaire a lieu avec rétention de la configuration du métal.

hv/CCl. .

LiAlH-(-)-Me-aNpPhSiCOCH. ---1. (+)-Me-aNpPhSiCl (69%)^ ---(+)-Me-aNpPhSiH

RET INV

La pureté optique de 1'hydrure de triorganosilicium s'élève à 60% environ.

(+)-Me-aNpPhMH CCI^/peroxyde de benzoyle Et " (-)-Me-otNpPhMH [M = Si 121 (p.o. 'v. 80%), Ge + + + § _{rendement réactionnel.}

V.3. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

V.3.1. Spectres RMN des tétraorganoétains

Tableau (30) : Spectres ^H-RMN de Tableau (31) : Spectre ^^C-RMN de

à 270 MHz â 22,63 MHz

Solvant CCI. ► W ül C-D- ₄ _{6 6} _Suivant _{2 ml CCl^/SOÜ Ml} _|

Référoncs TflS TfIS _RÀTéiviioa

IKi 1 Concentration 0.16 0.16 _{Cu4ic»ükliuti<ai} U. 17 1 Spectre K 1483 A K 1463 0 _11" K lOtU • Ü.357 - 0.140 éUl3(Sii) “ 7,733 $Cn_(Nâapi 1.061(1} 1 1.102(0.97) 1.090(1) i 1,118(0.99) taijtNéup)* 32,367 U) ; 33,69? (0.93) 5.7 Hz (0.021 Dp.'n) ?,B Hz (0.026 opm}

AvÇlijlN^jop) 32,>i Hz (l.<i3U Hin) iCH.lNâopl 1.259(0.SÛ) 1 1,30710.65) 1.471(0.39) 1 1.520(0.81) 31,292 1.400(1} ) 1.446(0.55) 1.590(1) 1 1.639(0.48) Av 35.6 Hz (0.133 ppm) 29.5 Hz (O.109 ppm) 1 4C(Néop)* 37,791 1 l-'Aei ^12.6 ^13.3 «aKbiilu) 60,692 «H îeiflu) 5.087 5,127 AC(l>iflu) 6 aromatiquee 6.600 à 7.540 6.752 A 7.510

6 ai'omil igiiMti 119, I?6 à 119, 932 sa.e I 49,2 (lüso] 52.Q.I 49.6 (1.048]

inijSii ’j(l>|I) loi J ; Mnt,pl

-'j(Ç-IJ) lOt^ ; MéO(>J 132.9

'.KlMD loi i MMul _131.0 f _______ Z______________ 1

Attributions effectuées en corrélation avec les données de la littérature sur le benzyl-t-butylnéophylphénylétain.

L'influence du benzène, relativement au CCl^, sur les glissements chimiques des protons méthyles sur étain est systématique comme le montrent les spectres de résonance protoniques des tétraorganoétains 0.000,©.

et ^^[voir tableau (16) page 61]. Sans exception, on observe dans ce solvant un déplacement champ haut du glissement chimique de ces groupes. C'est pour le composé , ci-dessus, que l'effet est le plus marqué [5CH2Sn(CgDg)-6CH3Sn(CCl^) = 0,217 ppm].

Tableau (32) : Spectres ^H-RMN de ©â 270 MHz. Solvant Référença Concentration Spoctre n*

CCI. ‘ it)0 ul C^O- ₄ _{6 S} TflS 0.22 K 1623 A rns 0.27 K 1623 6 ACHjlSn) • 0.036 • 0.047 4CH^(N6op) 1,364(0.94) i 1,371(1) 1.299(1) ) 1.310(0.96) 1.9 Hz (0.007 ppn) 3.0 Hz (0.011 ppm) «CH^tNéoo) 1.603 1,631(0.61) 1 1.662(1) iCH^'Sn ichatnaj (},S97(0.1S) 1 0,614(0,44)1 0.619(0,16) > 0.642(0.76); 0.674(1) 1 0,691(0.15) 1 0.702(0,48) ; 0.720(0,20) • (bJ •

multiplet centré é 1,490 (a)

-JCHjQH 3.269(0.571 1 3,294(11 ■ 3,249(0.53) i 3.272(1) 3.317(0,51) 3,297(0.49) { oroAatlquea 7.140 à 7.292 7.043 à 7,400 62,4 1 60 (1.040) 61.7 ; 49.5 U.044) 1 ‘J(Sn-CH^)(M6opl 62.8 -1 6.4 6.4 Tableau (33) ; Spectres ^H-RMN de O à 270 MHz. Solvant Référence Concentration Spectre n® CCl^ • 50 ,1 CgOg TMS 0.23 K 1696 A TflS 0,23 K 1696 B 4CHj{Sn) ' 0,036 « 0.04S «CH^(Néop) 1,357(0,90) t 1,371(1) 1,290(0,91) 1 1,306(1) 1v(CH3),_2 ^{3.6 Hz (0,014 ppm)} ^{4,1 Hz (0,016 ppm)} 4CH2(N6op) 1.636 1.667(0.96) 1 1.5720' ■"'au 6 Ml (U,Ü32 ppm) IJabI ^• ^12.6 «CHj-Sn 0.636(0,77) 1 0.666(1) 0,906(0,67) 1 0,933(1) (chaîne) 0,666(0.67) 0,966(0,69) 1.552 (a) 1.471 (a) 4CH- (ester) 3.4S3 3,272 5 aromatiques 7,030 è 7.262 7,014 A 7.412 ^J(Sn-CH3) 52.9 1 50,4 [l.OSa] 52.6 1 50.4 tl.044) ^J(Sn-CH2l(NfcjpJ 53,1

(a) Shifté à champ bas dans 5CH2(Néop) (b) Multiplet identique à celui du CCl^

mais centré à 0,684 ppm.

(a) Multiplets centrés approximativement à 1,552 (CCI4) et 1,471 ppm (CgDg).

En ce qui concerne les protons méthyléniques et méthyliques du groupe néophyle, on observe souvent (sauf pour et ) un glissement chimique situé à champ plus bas dans le benzène que dans le CCl^.

Enfin, si l'on examine les anisochronies des groupes méthyles néophyliques, ]Av(CH2)^ 2I’ s'aperçoit (sauf pour (3^ ), que la grandeur de la diastéréotopie en valeur absolue est plus élevée lorsque le benzène constitue le solvant.

Tableau (34) : Spectres ^H-RMN de (î à 270 MHz. 1 Solvent 1 Référence 1 Concentration 1 Spectre n" CCK • 50 pi C-D^ 4 6 6 TfIS O.IS K i;i9 A THS O.IS K 1719 8 1 «CHjtSnJ - 0.031 • 0.04S 1 iCH^[NAop) 1.362(0.611 1 1.369(1) 1.295(1) i 1.305(0.96) ivtCHj), J 1.9 Hz (0.007 p^l 2.7 Hz (0.01 ppm) dCH^lNéop) 1.S96 1.526 iCH2~Sn (chaîne) 0.604(0.46) 1 0.609(0.47) 0.640(1) 1 0.666(0.69) 0.619(0.55) 1 0.625(0.4 0.650(0.96) 1 0.656(1) 0.666(0.72)

6CKO l.SOO (a) 1.440 (a)

4CH-OH 3.269(1) 1 3.292(1) 3.216(1) $ 3,241(0.92)

4 aromatlquea 7.042 A 7.269 7,009 A 7,400

^JlSn-CHg) 52.2 1 49.5 (1.0S4] 51.7 1 49.5 [1.044) ^J(Sn-CMjl|(4«ooj 51.3 52.2

^J(CH,OH-CKJ) 6.2 6.2

(a) Multiplets centrés approximativement à 1,500 (CCl^) et 1,440 ppm (CgDg) Tableau (35) : Spectres ^H-RMN de © à 270 MHz. Solvant Référence Concen^Qtion Spectre n® CC1^^ ♦ 50 Ul CgDg IMS 0,18 K 1695 A V. •ms O.IB K 1695 B <rH3(Sn) - 0.040 • 0.047 éCHj(Néop) 1.353(0.99) 1 1,361(11 1.300(1) 1 1.312(0.95) Av(CH^)^ 2 2.2 Hz (0.006 ppra) 3,2 Hz (0.012 ppm) 6C)^(N6op) 1.575 1.S26

4CH2-Sn(Pr) multiplet centrA A 0.775 multiplet centré A 0.775

«CH-(Pr) 0.619(0.46) 1 0;646(1) * 0.873(0.51) 0.645(0.42) » 0.671(1) 0.697(0.46) 6 aromatlquea 7.024 A 7.304 7,042 A 7.409 ^J(Sn-CHj) 51.3 1 49.1 [1.0451 51.3 1 49.1 [1.045] ^JlSn-CHj)(N4cipJ 53.1 53.1 ^JlCHj- CHj) 7.3 7,1 1 ^JlSn-C-C-CHjl 1 (NAop) 15 -Tableau (36) : Spectres ^H-RMN de à 270 MHz. Solvent CCI, . 50 ul CjDg RAfdrence THS THS Concentration 0.24 0.16 Spectre n* IC 1492 K 1613 «CH- (Sn) - 0,045 • 0.062 6CH3 (Nôop) 1,359(0.97) , 1,367(1) 1.306(0.94) 1 1.316(1) 4v(CH3),_j 2.2 Hz (0.008 ppm) 2,7 hz (0.010 ppm) 6C^ (NAop) 1.560 1.S38 «CH^ (Bu) 0.766(0,39) 1 0,612(1) 1 0.836(0,56) 0.602(0,42) 1 0,628(1) 0.656(0.57)

«CH^-Sn (Bu) multiplet centré A 0.742 (a)

-« aromstlguee 7,033 A 7,296 7.045 A 7,423 ^JlSn-CHj) 50.9 I 49.1 [1.037] 51.3 P 49.1 U.04S] ^J(Sn-CHjlCN«op] 52.2 52.2

7.0 7.3

(a) Shifté à champ bas dans 6CH2(Bu) par rapport au CCI,.

V.3.2. Spectres RMN des hexaorganodiétains

Les spectres RMN protoniques des dérivés (l^ , et sont décrits dans les tableaux suivants :

à 270 MHz ^et ^{à 60 MHz.}

1 Solvant _{CCI, • 50 fj CgDg}

Cg°g

Coirposé

(D

1 Râfÿronce TWS IMS ^Solvant CCI, Cb“6

1 Concontratlon 0.07 _0.19 ^Référence TtlS THS

1 Sosctre n* K 1671. K 157S . K. 15SB K 1603 ^{Concentration} ^U.06 ^0.19

«(CH,) J O.W4U) 0.011(0.99) Q.ieo éCH^lSn) U.02 Av(CH.), _ -J 1.2 ^{1.9 Hz (0.007 ppm)(a)} -éCM-UBuSn) —J ^1.14 iC11^(NéopJ _1.256U)$ 1.274(0.69) _1.2S6(1), 1.267(0.66) 1,276(0.70) 6C^(Néop) 1.32(1) 1 1.34(1) 1.40 âvCH3(N4opJ _{4.9 Hz (0.016 ppm) (b)} _{- (0) -} évCh^(Néop) 1.2 Hz (U.02 ppa) 1

iCH^CNâop) _l.S88(0.06)₁_1.802(0.06) _{1.716(0,62) i 1.726(1)} (Nûop) 1.91 1.60 1.670(1) > 1.660(0.83) 1 1.744(0.59) 1.7S6(O.OG) 1 1.7GS(0.06) ^{aCH^dPrSn)} 1.25 6 aromatlquea 6.961 à 7.243 _{6.994 à 7.425} aCHdPrSn) -^J(Sn-(CH,),) 47.7 (c) ^JCSn-CM,) 44.0 1 41.6 11.056) 46.0 » 45.6 (1,052 ^JISn-(CH,),) _{«7.3 (c)} ^J(Sn-Sn-CH,) - 15.2 ^J(Sn-C-U|,) 71,2 ■ G8,e 11.03S] 1 ^-CH, ) 44,8 (<J) «G.G 6 aromatlquea 7.2 7,2 1 ^J(Sn-Sn-(CH,),) 1S.9 (ü) 15.S 1 1 ^JlSn-Sn-lCH^)^) 15.0 (d) (a) Av =

(b) Diastéréotopie par comparaison interne ou par comparaison externe [Méso, (d,l)]

(c) Les raies satellites ^^^Sn et ^^^Sn ne sont pas résolues. A 60 MHz oû l'on ne distingue qu'un seul CH3 sur étain, on détermine ^J(Sn-CH-:,) = 48,0 ; 45,6 Hz.

119 117

(d) Les raies satellites Sn et Sn ne sont pas résolues.

(e) La grandeur des diastéréotopies est diffici le à déterminer.

Remarquons pour 01es différences des constantes de couplages pour les

méthyles sur étain diastéréo- topiques par comparaison externe [méso, (d,l)].

V.4. PARTIE EXPERIMENTALE

V.4.1. Réactions stéréosélectives

tertio-butylméthylnéophylphénylétain © lévogyre

La réaction d'insertion du diazométhane en présence de cuivre en poudre sur (-)- ^2^ est inspirée de la référence

La structure de 0 est conforme à celle décrite dans la littérature ^^3^

bifluorénylylméthylnéophylphénylétain

0

lévogyre et dextrogyre

La réaction est poursuivie dans des conditions légèrement différentes de celles décrites à la page 62. On plonge le mélange de 0. bifluorénylidène et AIBN pendant 20 minutes dans un bain d'huile préchauffé à 95°C. Ensuite, le milieu réactionnel est abandonné pendant 6 jours à 20°C. On chromatographie le mélange dans les mêmes conditions que celles décrites à la page 62 pour le mélange racémique. Les rotations optiques sont ensuites mesurées au polarimètre. (Rendements chimiques : 10-11%).

Les spectres RMN des tétraorganoétains optiquement actifs sont identiques à celui du mélange racémique.

1,2-diméthyl-l,2-dinéophyl-l ,2-diphényldiétain (2^ (lévogyre)

La réaction se déroule en l'absence de solvant et sous atmosphère d'argon. On ajoute à 298 mg [0,86 mmole] d'hydrure (2^

30 '

^“^365 ^ 13,21° [6,38 ; n-pentane] 10 mg de 10% Pd/C. En l'absence d'argon, la réaction violente qui se produit s'accompagne de la formation d'étincelles. Autrement, elle produit seulement un dégagement gazeux et est exothermique. A partir du moment où les manifestations de violence sont terminées, on ajoute 0,5 ml de benzène et on laisse sous agitation (23°C) pendant quelques heures. Ensuite, on filtre le catalyseur et on dépose les 290 mg de produit de réaction

dissous dans 3 ml d'EP 40 sur une plaque de silice pour chromatographie préparati sur couche mince [épaisseur : 2 mm ; 20 cm x 40 cm]. On élue par deux fois à l'EP 40 puis une fois à l'aide d'un mélange EP 40-CgHg (8-2).

Trois fractions sont distinctes :

113

La fraction de moyen est extraite au benzène (une extraction supplémentaire au CH2CI2 s'est avérée inutile) et on isole ainsi 64 mg (22,5%) d'hexaorgano- diétain dont la structure est caractérisée par spectrométries de masse et de RMN.

{CH3[C6H5(CH3)2CCH2]C6H5Sn)2 :

Spectre ORD : 6,4 g/100 ml de benzène (± 0,08°) à 30°C.

589 [-5,79°] ; 578 [-6,07°] ; 546 [-7,12°] ; 436 [-14,55°] ; 365 [-28,90°]

Spectre de masse monoisotopique n° M 1742, M 1690 et M 1744 [MS 902 S ; 70 eV]

120 [3,5 ; Sn^'^h ; 135 [2,3 ; MeSn^^^] ; 197 [17,4 ; PhSn^"^^] ;

227 [3,4 ; Me2PhSn^'^^] ; 253 [8,1 ; NéopSn^'^h ; 268 [1,9 ; MeNéopSn^'^^] 283 [2,8 ; Me2NéopSn^"^^J ; 289 [12,7 ; MePh2Sn^'^^] ; 330 [1,7 ; PhNéopSn 345 [24,3 ; MePhNéopSn^'^h ; 373 [<0,1 ; Me PhNéopSn CHCH3 ('^)] ; 401 [0,6 ; MePhNéopSnCH2C(CH3)2^'^h ; 407 [3,1 ; Ph2NéopSn^‘*‘h ; 423 [0,2 ; Me2PhSn2CgH^^‘^h ; 463 [0,3 ; MePhNéopSnCH2C(CH3)Ph ^'^)] ; 479 [0,1 ; Me2PhNéopSn2^’^h ; 501 [0,2 ; Me2Ph3Sn2^'^h ; 515 [0,1] ; 541 [<0,1 ; MePh2NéopSn2H^'^^J ; 557 [15,1 ; Me2Ph2NéopSn2^^^] ; 613 [0,5 ; Me2Néop2PhSn2^^h ; 633 [<0,1] ; 675 [0,9 ; MePh2Néop2Sn2^'^^] 689 [0,2 ; Me2Néop2Ph2Sn2^‘^^-H]. « 'it « 253 197 9 9 9

Les spectres de masse des échantillons de isolés lors des réactions ayant impliqués la présence de (+)- © présentent en plus de la plupart de ces ions, les massifs ioniques suivants :

570 [Me3Ph2NéopSn2^‘^^] ; 365 [MePh2SnCgH^^'^h ; 305 [Ci4H^7Sn^‘^^ ] ; 151 [Me2SnH^'^h.

Chlorure de méthylnéophylphénylétain 0 dextrogyre

L'étude de cette réaction est l'objet essentiel du chapitre Vil dans lequel tous les détails expérimentaux sont décrits.

+ + +

V.4.2. Réactions non stéréosélectives

1,2-ditert-butyl-l,2-dinéophyl-l,2-diphényldiétain

La réaction est suivie par RMN et se déroule dans une cellule RMN. On mélange 244 mg [0,63 mmole] d'hydrure (2^ - - 0,95° (24,4 ; CgHg) et 215 mg [0,93 mmole] de diméthylmercure. Après une nuit à température ambiante et en l'absence de lumière, aucune réaction n'a eu lieu. Il a suffi de

laisser le mélange incolore à la lumière du laboratoire pendant une vingtaine de minutes, pour observer un dépôt de mercure métallique accompagné d'une

coloration en jaune du milieu réactionnel. Ces conditions de réaction sont encore maintenues pendant deux jours soit jusqu'à ce que par RMN, on ne détecte plus d'hydrure organostannique. Le mercure est alors filtré

[24 mg ; 19%]^ et le filtrat est chromatographié sur silice [éluant : EP 60-90]. Ainsi, on isole 19,1 mg [9,2%] d'un composé dont la structure, déterminée par RMN et spectrométrie de masse, correspond à pour lequel [a]^ = 0

[X = 589, 578, 546, 436 et 365 nm].

{[(CH3)3C][CgH5(CH3)2CCH2]CgH5Sn}2

Spectre de masse monoisotopique n° M 1697 [MS 902 S ; 70 eVJ

120 [4,0 ; Sn^"^)] ; 197 [23,7 ; PhSn^'^h ; 253 [13,5 ; NéopSn^'^h ; 275 [5,2 ; Ph2SnH^'^^] ; 331 [3,9 ; BuPh2Sn^'^) ou PhNéopSnH^"^^] i

365 [0,3 ; CjgH^^Sn^'^) J ; 387 [14,3 ; BuPhNéopSo^"^^ ] ; 407 [4,3 ; Ph2NéopSn("^^ ] ; 443 [2,0 ; BuPhNéopSnCH2 ^'^^CMe2] ; 463 [4,7 ; BuPhNéopSnCgH^ ;

519 [0,2 ; BuPhNéopSnCHC(CH3)2Ph ; 527 [0,6 ; Ph2NéopSn2^'^^ ] ; 549 [0,6] *, 583 [0,4 ; Néop2PhSn2^^^ ] ; 641 [0,8 ; Bu2Ph2NéopSn2^^^ ou BuPhNéop2Sn2H^'^h ; 661 [2,6 ; Ph2Néop2Sn2H^'^^ ] ; 675 [2,8] ; 697 [0,1 ; Bu2Néop2PhSn2^^^] ; 717 [14,7 ; BuPh2Néop2Sn2^^^] ; 737 [0,2] ; 773 [0,9 ; Bu2Néop2Ph2Sn2^'^^-H] 387 --- (283)^—b-331 ; 717---(153)^—331 et/ou 253 --- (153)^^-^»-197.

1,2-diméthyl-l ,2-dinéophyl-l ,2-diiso-propyldi étain

541 mg [0,98 mmole] de “ [“^0° + 1*76° (6,82 ; CCl^) dans 6 ml d'éther anhydre sont ajoutés à 1,2 mmole de LiAlH^ dans 5 ml d'éther anliydre. Après 14 heures de réaction à température ambiante, on hydrolyse le milieu réactionnel (hydroquinone, solution aqueuse 20% tartrate de Na-K). Le résidu obtenu après le traitement traditionnel est chromatographié sur silice ('V 90 g) à l'aide d'un mélange (9-1). On obtient de la sorte, 60 mg [10%] de ^3^ pour lequel [ot]^ = 0. Dans une seconde fraction de chromatographie, on récupère un mélange de tétraorganoétain de départ (67%) et de triphénylméthane (33%).

{CH3[C6H5(CH3)2CCH2](i-C3H7)Sn}2

Spectre de masse monoisotopique n° M 1696 [MS 902 S ; 70 eV]

120 [8,3 ; Sn^'^h ; 197 [13,6 ; PhSn^"^)] ; 253 [10,3 ; NéopSn^"^^] ; 269 [7,2 ; MeNéopSnH^'^'h ; 283 [10,0 ; Me2NéopSn^'^^] ;

311 [17,8 ; MePrNéopSn^'*’h ; 347 [1,5 ; Me2phSn2^'^h ; 339 [0,7 ; MePrNéopSnCHCH3 ; 327 [0,8 ; Pr2Sn2H^'^^] ;

373 [0,6 ; NéopSn2^’^^] ; 401 [5,7] ; 429 [3,2 ; MePrNéopSnCH2C(CH3)Ph ou PrNéop2Sn^'^h ; 461 [0,4 ; Me3PrNéopSn2^'^^] ; 489 [0,8 ; Me2Pr2NéopSn2^'^h ;

(+) 523 [0,6 ; ^0,4 ; PrNéopSn2H2^'^^J ; 579 [17,5 ; Me2PrNéop2Sn2^^^ ] ; 607 [0,4 ; MePr2Néop2Sn2^^^] ; 621 [<0,1 ; Me2Néop2Pr2Sn2^^^-H] 579 ;i67)^* ■ 311 n-butylméthylnéophylphénylétain ©

La verrerie sort de l'étuve (150°C) et est refroidie sous un courant d'argon. Dans le ballon contenant 480 mg (1,39 mmole) de 0-

+ 13,21° (6,38 ; n-pentane), on réalise à 4 reprises le vide en rétablissant chaque fois la pression avec de l'argon. Enfin, dans ce système purgé et sous

pression d'argon, on ajoute 0,5 ml de cyclohexane (saturé d'argon) et 0,35 ml de n-Bu^Al (275 mg ; 1,39 mmole). Ce mélange est alors plongé pendant 150 minutes dans un bain d'huile préchauffé à 90°C. Après une nuit à température ambiante, il reste encore beaucoup d'hydrure de triorganoétain inchangé. On poursuit le chauffage pendant encore 90 minutes supplémentaires à 110°C. Ensuite, l'excès du réactif organoaluminique est détruit par l'addition d'hexane non désoxygéné. Une chromatographie sur couche mince indique la présence encore importante de © inchangé. Ce dernier ne se sépare pas de © ce qui nous amène à transformer © en © par l'addition de CCl^. Environ 30 minutes plus tard, le mélange est chromatographié sur silice. [100 g ; éluant :

EP 40-CgHg (8-2)]. On recueille successivement 9,6 mg [1,8%] de V££< 71,5 mg [12,8%] de 86,7 mg [14,8%] de et

Aucune de ces fractions de chromatographie ne présente une activité optique aux longueurs d'onde habituelles.

CH3[C6H5(CH3)2CCH2]Sn(n-C^Hg)2 : identifié par son spectre RMN et par chroma tographie sur couche mince avec un échantillon original (voir page 53)

CH3LCgH g(CH3)2CCH2]Sn(CgH^)2 identifié par RMN n^° : 1,6015 Analyse : exp. 65,73% C ; 6,06% H cale. 65,61% C ; 6,18% H CH3[C6H5(CH3)2CCH2JCgH5Sn(n-C4H9)

©

Rf : 0,45 [Si02 ; EP 40-CgHg (8-2)] np° : 1,5558 Analyse : exp. 63,70% C ; 7,47% H cale. 62,89% C ; 7,49% H

Spectre de niasse monoisotopique n

117

° M 1627 [MS 902 S; 70 eV]

120 [3,6 ; ; 121 [0,8 ; SnH^"^^] ; 135 [3,7 ; MeSn^"^^] ; 145 [0,6] ; 197 [13,0 ; PhSn^"^^] ; 213 [11,2 ; MePhSnH^^^] ;

227 [1,6 ; Me2PhSn^^^] ; 269 [4,1 ; MePhBuSn^^^ ou MeNéopSnH^^^] ;

289 [10,6 ; MePh2Sn^'^^J ; 325 [0,6 ; MeBuNéopSn^’^^ ; 331 [0,7 ; Ph2BuSn^'^^ ou PhNéopSnH^"^h ; 345 [47,5 ; MePhNéopSn^'^h ; 387 [3,5 ; PhNéopBuSn^'^^

269 --- (169)^!^—^213 ; 345--- (242)^î—b-289

( 3-hydroxypi^opyl )méthyl néophy] phënyl étai n

Dans un bain d'huile préchauffé à 90°C, on plonge un ballon contenant un mélange de 1 g (2,9 mmole) d'hydrure^^ - ^“^365 ^ (6,38 ; n-C^Hj^2) >

170 mg (2,9 rnmole) d'alcool allylique, 0,5 ml de benzène et une pointe de spatule d'AIBN. La présence encore importante de après 90 minutes â 90°C , nous

amène à rajouter un peu d'AIBN et à augmenter la température du bain d'huile jusqu'à 110°C. Le milieu réactionnel qui était encore incolore devient

progressivement jaune. On maintient cette dernière température pendant 2 heures, après quoi le milieu réactionnel est abandonné pendant une journée à température ambiante. A ce stade, il ne contient plus

d'hydrure organostannique. Le tétraorganoétain est isolé par chromatographie sur silice. Oh élue d'abord au benzène (on élimine ainsi le_s traces d'hexa- organodiétain 0 formé) et ensuite, progressivement, on substitue le benzène par de l'éthanol. On recueille dans la première partie de l'élution 6% de (7^

et en fin d'élution 850 mg d'un liquide jaunâtre contenant l'alcool yorgano- stannique © . Celui-ci est l'objet d'un traitement au noir animal jusqu'à ce qu'il soit incolore. On obtient finalement 350 mg (30%) de 0 pour lequel [a]^ = 0. CH3[CgH5(CH3)2CCH2]CgH5Sn(CH2)30H : n^ Analyse ^0-H 1,5710 exp. 60,04% C ; 6,96% H cale. 59,60% C i 6,95% H 3.350 cm“^ (Film NaCl)

Spectre de masse monoisotopique n° M 1778 [MS 902 S ; 70 eV] 120 L4.9 165 LI.6 194 [1,5 209 [0,2 229 [8,5 289 [8,9 327 [2,8 389 [2.6 .(+) _{MeSn^'^h ; 137 [2,5 ; SnOH^"^^] ;} Sn^ n ; 135 [4,1 Sn(CH2)20H^'^h 179 [2,0 ; Sn(CH2)30H^'^h ; MeSn(CH2)30H^'^h *, 197 [12,5 ; PhSn^'^h ; Me2Sn(CH2)30H^‘^h ; 213 [1,3 ; MePhSnH^'^h ;

MePhSnOH^"^h ; 253 [2,1 ; NéopSn^'^h ; 271 [21,3 ; MePhSn(CH2)30H^'^h MePh2Sn^'^h ; 311 [0,9 ; PhNéopSnH^'^h ;

MeNéopSn(CH2)30H^‘^h ; 345 [22,1 ; MePhNéopSn^'^h ; PhNéopSn(CH2)30H^'^h ; 401 [0,2 ; MePhNéopSnC3H^0 ^'^h.

345 ---(242)-1-®>289

Ce dérivé est obtenu par l'addition de l'hydrure 0 et du chlorure © de méthylnéophylphénylétain chiraux sur le bromure de n-propyl- magnésium. De plus amples détails sont donnés au chapitre VII.

Addition du deutériure de méthylnéophylphénylétain sur 1'acrylate de méthyle

(5,45 ; n-CgHj2) et deux équivalents d'acrylate de méthyle fraîchement distillé. Après 18 heures de réaction à la température ambiante en présence de 2 mole % d'AIBN, la réaction est complète. Le milieu réactionnel est ensuite chromatographié sur SiO^. On débute Télution à l'EP 40-CgHg (8-2) afin d'éliminer les traces de ^25^ . Finalement on élue avec un mélange CgHg-EtOH (1-1). On isole ainsiT^ pour lequel [a]^ = 0.

Analyse ^0=0 76% exp. 58,05% 0 cal c 1730 cm 58,38% 0 ; -1 6,68% 8/D 6,72% 8/D X-0 ^{1200 cm} -1 ^{(film KBr)}

Spectre de masse monoisotopique n° M 1835 [MS 902 S ; 70 eV]

120 [Sn^'*'h ; 135 [MeSn^'^h ; 151 [Me2SnH^^h ; 197 [PhSn^'^h ; 213 [MePhSnH^"^^ 227 [Me2PhSn^'^^] ; 243 [?] ; 289 [MePh2Sn^"^h ; 300 [MePhSnC4HgD02^'^h ;

345 [MeNéopPhSn^'^^] ; 402 [?] ; 418 [PhNéopSnC4HgD02^'^^] ; 422 [?]

Réduction de la 1,1,1-trifluoroacétophénone par

(^)-Q

(7,28 ; n-CgH^2) 157 mg (0,9 mmole) de 1,1,1-trifluoroacétophénone. La réaction est suivie par RMN et, déjà après 30 minutes de réaction, on peut distinguer la formation de l'alcoxyétain par l'apparition du multiplet CH(Cp2) à champs hauts par rapport au ôSn-H.

Au cours du temps, nous avons :

t(min.) % R3Sn-0-CH(CF3)CgHg 120 51 200 63 290 72 465 81 525 83

Vingt-quatre heures après le début de la réaction, on ne peut plus distinguer par RMN et par chromatographie sur couche mince de silice la présence de ©• On relève par contre une trace de . Le spectre RMN des alcoxyétains

diastéréo-isomëres montre que les méthyles sur étain diastéréotopiques par comparaison externe (Av = 10,2 Hz à 60 MHz dans le CgDg) sont dans un rapport 1/1^. La réduction par LiAlH^ dans l'éther suivie de l'hydrolyse et du traitement habituel, fournissent une huile qui est chromatographiée sur silice (éluant : CgHg). On isole de la sorte 73 mg (24%) de -0 racémique et

155,2 mg (98%) du l,l,l-trifluoro-2-phényléthanol 0 également racémique. Celui-ci présente les mêmes propriétés physico-chimiques qu’un échantillon original obtenu par l'action directe de LiAlH^ sur la 1,1,1-trifluoroacéto phénone.

CgHg-CH0H-CF3

^0-H * 3.610 cm ^ (CCl^) Litt. Vq^ : 3595 cm"^ (CHCI3)

Le rapport des 'intensités d'intégration des raies satellites à ohamps hauts est de 22 rm/21 mm.

Spectre de masse n° M 1834 [MS 902 S ; 70 eV] masse calculée : 175 masse trouvée : 176 Spectre ^H-RMN n° K 1692 (270 MHz) (0,6 M/CgDg/TMS) 6q_.^ = 1,967 (1) i 1,950 (0,91) ppm ^J(H-O-C-H) = 4,4 Hz ÔCH = 4,414 (0,31) ; 4,390 (0.87) ; 4,372 (1) ; 4,363 (0,98) ; 4,347 (0,91) ; 4,322 (0,37) ppm

Les protons aromatiques s'étendent de 7,274 à 7,935 ppm

CH3[C6H5(CH3)2CCH23C6H5Sn-0-CH(CF3)C6H5 : Spectre ^H-RMN n° T III 185 (60 MHz) (3 M/CgDg/TMS) ■ôCH3Sn = 0,02 (0,92) ; - 0,15 (1) 1av(CH3)^ 2 = Hz (0,17 ppm) rôCH3(Néop) = 1,31 (1) ; 1,23 (0,80) l.AvCH3(Néop) = 4,6 Hz (0,08 ppm) 6CH2(Néop) = 1,83 (1) ; 1,78 (0,88) 6CH (OR) = 4,97 (0,42) ; 4,85 (1) ; 4,73 (1) 6 aromatiques = 6,9 à 7,5 ppm ^J(CH3-Sj2) = 58,8 : 56,4 [1,043] ^J(CF3-CH) = 7,2 Hz + + +

CHAPIM VI

STEREOCHIMIE DE LA REACTION d'ECHANGE H“D AU NIVEAU DU METAL DES HYDRURES DE TRIORGANOETAIN

CmPITRE VI

VI. 1. INTRODUCTION

Lorsque l'on mélange des quantités équimoléculaires d'hydrure de tri-iso-butylétain et de deutériure de triéthylétain à 40°C (en l'absence de catalyseur), on obtient une équilibration complète après 25 minutes

i-Bu2SnH + Et^SnD -J!r=u;= i-Bu^SnD + Et^SnH (A)

Neumann observe également une réaction d'échange H-D sur le système suivant :

Et^SnD + i-Bu^AlH ■" -y Et^SnH + i-BU2AlD (B)

L'auteur, par analogie avec ce qui est connu sur la structure dimérique des dérivés organoaluminiques,propose un schéma réactionnel passant par un état de transition à 4 centres ,

RaSnC^ 'AIR'

'H'

et n'exclut pas une telle possibilité pour la réaction (A) entre deux hydrures de triorganoétain . Bien sûr, Neumann ne dispose d'aucune donnée expérimentale lui permettant d'appuyer cette dernière affirmation. Une des manières d'y arriver, serait de déterminer le déroulement stéréochimique des réactions (A) et (B).

VI.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX

VI.2.1. Echange H-D entre deux hydrures de triorganoétain

? --- Sn --- D 1 CH, (CgH5)3SnH 12 c --- CH, 1 40°/ 9H é _{7 -} ^H © D CH, --- Sn ---Z I éq) I CH, I ^ CH3 ---C --- CH 75* 0 Q 25% (7) [a]30 365 ^ 5,8° (5,44 ; CgHg) RET 94% ^{- [»]365 * 5,0"} (3,78 ; CgHg)

Connaissant l'énergie d'activation de racémisation de l'hydrure organostannique (effet isotopique supposé nul), on détermine qu'environ 7% de la diminu tion de l'activité optique sont imputables au chauffage. En conclusion, pour 75% d'échange, on a une stéréospécificité de l'ordre de 94% avec rétention de configuration au niveau de l'atome d'étain.

Du point de vue mécanistique, nous pouvons dire que, dans un modèle de réaction d'addition-pseudorotations-élimination, seul le mode P(l) est compatible

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CH3[C6H5(683)20082]CgH5SnCH2CHDC00CH-©

CHAPIM VI

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