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PARTIE EXPERIMENTALE

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II.4.1. Réactions de substitution d'un groupe hydrocarboné par un autre groupe

hydrocarboné au niveau de l'atome d'étain

Action du n-butyllithium sur le triméthylphénylétain

On ajoute 10 mmoles de n-BuLi dans l'éther à 2 g [8,3 mmole]

de PhSnMe^ dissous dans 6 ml d'éther. Après avoir laissé réagir une nuit à

température ambiante, on hydrolyse ; le traitement traditionnel fournit

une huile qui est chromatographiée sur Si02 [éluant : n-pentane]. On isole

et on identifie par RMN et spectrométrie de masse 51% de di-n-butyldiméthyl- étain et 30% de n-butyltriméthylétain. Le reste est constitué par du tétra- organoétain de départ inchangé.

Lorsque la réaction est entreprise en présence d'un équivalent du réactif organolithié (reflux de deux heures), on récupère 40% de PhSnMe^ et on isole

58% de n-BuSnMe^. Quant au n-Bu2SnMe2, il ne se retrouve qu'à l'état de traces

décelables par chromatographie sur couche mince.

Origine de la silice :

a) pour les colonnes : KIESELGEL 60 - KORNGROBE 0,063-0,200 mm (70-230 Mesh-ASTM) MERCK.

b) pour les plaques : POLYGRAM SIL G/UV254 ; couche 0,25 mm gel de silice

avec indicateur de fluorescence UV254.

Action du phényl-lithium sur le triméthyltritylétain

1,5 mmole de PhLi dans l'éther sont ajoutés à 250 mg [0,61 mmole] de Me^SnTr en suspension dans 2 ml d'éther. La réaction se poursuit à tempéra­ ture ambiante pendant une journée et une nuit ; après quoi, on procède à

l'hydrolyse et au traitement traditionnel. Au moment de l'hydrolyse, le milieu réactionnel est orange et après évaporation de l'éther, l'huile jaunâtre obtenue ne contient plus de Me^SnTr (par RMN). Le spectre RMN révèle la présence de

tri phénylméthane (= 100%) et 45,6% de Me^SnPh, 36,7% de Me2SnPh2 et 6,7% de

MeSnPh^. L'identification de ces différents composés est appuyée par chromato­

51

Dix-huit mmoles de n-BuLi (Et^O) sont ajoutés lentement à

2 g [4,27 mmolej de Ph^SnR dissous dans 10 ml d'éther. Au cours de l'addition le milieu réactionnel devient jaune puis jaunâtre tirant sur le brun.

L'agitation à température ambiante est maintenue pendant une dizaine d'heures

et après 2 heures de reflux supplémentaires, on hydrolyse le milieu coloré

en kaki. Le traitement traditionnel fournit 1,97 g d'un liquide incolore

qui, chromatographie sur Si02 (300 g Si02 ; éluant : EP 30-60), fournit

1,68 g [96%] d'un liquide incolore dont la structure correspond à .

Action du n-butyllithium sur 1e triphënyl(2-phény1propy1 )étain

(n-C^Hg)2SnCH2CH(CH3)CgH5 : : 0,46

np : 1,5096 [Litt : 1,511 83]

Analyse : exp. 61,81% C ; 9,32% H cale. 61,66% C ; 9,30% H

Spectre de masse monoisotopique n° 11.756 [RMV, 70 eV]

120 [4,5 ; Sn^'^h ; 121 [14,6 ; SnH^'^h ; 135 [1,4 ; MeSn^'^^ ; 177 [6,9 ; BuSn^'^h ; 179 [30,1 ; BuSnH2^'^^] ; 197 [7,9 ; PhSn^"^^] ; 235 [6,3 ; Bu2SnH^"^^] ; 239 [2,9 ; R*Sn^‘^h ; 255 [0,2 ; BuPhSnH^'^^ ;

296 [3,4 ; BuR*Sn ; 312 [0,2 ; Bu2PhSnH ; 353 [21,9 ; Bu2R*Sn^'^h Le spectre RMN de (5^ est repris dans le tableau (14).

Tableau (14) : Spectre ^H-RMN de

(

3

^

à 270 MHz. Solvont HÔTérance Concuntiatlon Spectre n* CCl^ . SO Pl CgOg IMS U.26 K 1470 IR*J 1.2Ü9(U,971 1 1,294(11 4CH (N*) 2.â92(-l , 2.917(-| » 2,922(-l , 2.948(-J , 2,974(-J (eul 0,641(0,301 1 0,668(11 | 0,694(0,561 l(3uJ 0,614(0.aS) 1 0,645(1) i 0.671(0,97) A âromatiquee 7,056 à 7,171 6,6 7,1

52

Action du n-butyl-1ithium sur le méthylnéophylphënyltritylétain

i) Excès en n-BuLi

On ajoute goutte à goutte 50 mmoles de n-BuLi (Et20) à une

suspension de 1 g [1,7 mmole] de dans 5 ml d'éther refroidie à 0°C. Au début de l'addition, la solution vire au jaune puis prend une teinte orange. Après l'addition du réactif, on laisse revenir la température vers 23*^0 et quelques instants plus tard, la couleur du milieu réactionnel évolue vers le brun. Sur les parois du ballon, on peut nettement distinguer un film rouge rappelant le triphénylméthyllithium. Une heure plus tard, le milieu est rouge sang. On abandonne la réaction à température ambiante pendant une nuit. Après un reflux supplémentaire de 2 heures, on hydrolyse le milieu réactionnel -, le résidu obtenu à la suite du traitement traditionnel est chromatographié sur silice (éluant : n-pentane). On isole ainsi 590 mg

(90,7%) d'un liquide incolore répondant à la structure 0 . En poursuivant

l'élution au benzène, on récupère le triphénylméthane. [Le spectre RMN de l'hydrolysat indique l'absence de ]

CH3[C6H5(CH3)2CCH2]Sn(n-C4H9)2 : : 0,4

1^ : 62°C/0,95 torr

nj^ : 1,5135

Analyse : exp. 59,96% C ; 8,95% H

cale. 59,89% C ; 8,93% H

Spectre de masse monoisotopique n° 11.719 [RMV, 70 eV]

120 [1,6 ; Sn^"^)] ; 121 [3,1 ; SnH^"^)] ; 134 [0,4 ; SnCH2^’^^ ;

135 [7,8 ; MeSn^'^)] ; 149 [0,6 ; MeSnCH2^'^h ; 151 [0,8 ; Me2SnH^^h ; 177 [1,3 ; BuSn^'^h ; 179 [0,3 ; BuSnH2^'^h ; 193 [5,4 ; MeBuSnH^'^h ; 197 [6,3 ; PhSn^'*'^] ; 213 [10,9 ; MePhSnH^'^h ; 235 [0,5 ; Bu2SnH^'^h ; 249 [1,6 ; MeBu2Sn^‘^)] ; 253 [2,0 ; NéopSn^'^h ; 269 [7,6 ; MePhBuSn^'^^ ou MeNéopSoH^"^^] ; 291 [0,4 ; Bu2HSnCH2CMe2 ; 311 [1,3 ; PhSnBu2^'^^ ou NéopBuSnH^'^h ; 325 [41,7 ; MeNéopBuSn] ; 367 [4,6 ; NéopBu2Sn

53

Le tableau (15) reprend les caractéristiques RMN de

Tableau (15) Spectre H-RMN de 270 MHz. Solvant R6f6ience Concentration Spectfo n* cci^ . 50 ni rj.Ug IMS U.33 K 1479 «CIL (Su) —ü - 0.234 6Cn^ (Nôop) 1.361 «CH2 (li6op) ut nultlplet centré è 1,310 outres protons putyllquca (Du) 0,620(0.36) 1 Ü.04CM) 1 0.673(0,56) «CH^-Sn (0u) 0.519(0,57) 1 0,530(0.76) j 0,547(0,71) 0,561(1) I 0,576(0,71) 1 0.566(0,76) « aruinatiques 7,056 é 7,204 49,5 1 46.9 (1,Ü55J loi.-CH,,) 7.1

ii) Un équivalent en n-BuLi

La variation de la coloration du milieu réactionnel au cours du temps, lors de l'addition de 0,75 ml d'une solution de n-BuLi (2 M) à

880 mg [1,5 mmole] de

0

dans 5 ml d'éther, est semblable à celle décrite

en i). Cependant, après avoir laissé la réaction se dérouler une nuit à température ambiante, on constate que le milieu est vert-pâle. Après un

reflux de deux heures, l'hydrolyse fournit 930 mg d'une huile opaque. A ce stade, le spectre RMN indique que seulement 30% du tétraorganoétain engagé

ont réagi. L'huile est chromatographiée sur Si02 (110 g) avec pour éluant

un mélange composé de toluène (20%) et EP 40 (80%). Dans les fractions de tête, nous obtenons 10,8 mg (1,7%) de et 14,3 mg (2,1%) de ©

(voir chapitre En fin d'élution, on isole un mélange (657 mg) de triphényl- méthane et de

54

Action du n-butyT-1ithium sur le bifluorénylylméthylnêophylphénylétain

i) Un équivalent en n-BuLi

On ajoute à une solution composée de 300 mg (0,44 mmole) de et de 1 ml d'éther, un équivalent de n-BuLi préparé dans le même solvant. Au contact de la première goutte du réactif lithié, une coloration orange apparaît et fait place plus tard dans l'addition à une teinte rouge sang très prononcée. La réaction est suivie par chromatographie sur couche

mince de silice ; après 2 heures de réaction à température ambiante, on

constate encore la présence du tétraorganoétain de départ.

L'agitation est encore maintenue pendant une nuit ; finalement, après

2 heures de reflux supplémentaires, on hydrolyse. Le traitement traditionnel fournit 310 mg d'un solide orange. Celui-ci est l'objet d'une chromatographie

sur SiÛ2 (90 g) avec pour éluant, un mélange EP 40-toluène (8-2). On isole

ainsi successivement 8 mg (4,5%) de , 87 mg d'un solide rouge qui après

recristallisation dans i-PrOH nous fournit 15 mg (10,4%) de bifluorénylidène [Point de fusion mixte : 188-190°C ; Point de fusion d'un échantillon original 188-190°C ; les spectres IR sont superposables], 206 mg (68,7%) de

qui est recristallisé dans EP 60-90 [La présence de bifluorénylyle n'a pas pu être décelée sur le spectre RMN de 1'hydrolysatj.

ii) Excès en n-BuLi

Dans 2 ml d'éther, on dissout 500 mg (0,74 mmole) de

et on ajoute 2,37 mmoles de n-BuLi (Et20). La coloration devient jaune-orange puis rouge sang. Le traitement qui suit l'hydrolyse fournit 630 mg d'un

solide orange. La purification est analogue à celle décrite en i). On

obtient 8,1% de (3^ ; 41,2% de ; 16% de bifluorényl idène (p^ de fusion

mixte) et 32,9% de bifluorénylyle recristallisé dans l'EtOH [F : 244-246°C] [Litt. F : 246^^0 31].

Action du n-butyl-1ithium sur le chlorure de méthylnéophylphénylétain O

Douze mmoles de n-BuLi (Et20) sont ajoutées goutte à goutte

à 2 g (5,3 mmoles) de O dissous dans 10 ml d'Et20. Comme pour les réactions

précédentes, on laisse la réaction se poursuivre pendant une nuit à tempéra­

ture ambiante ; après 2 heures de reflux supplémentaires, le milieu réactionnel

(jaune) est hydrolysé. Le traitement traditionnel fournit un liquide jaunâtre

55

l'aide d'EP 40 , ce qui permet d'isoler dans la fraction de tête 1,07 g [53,5%] d'un liquide incolore qui est distillé. Il s'agit de . Le remplacement progressif du solvant d'élution par du toluène permet d'isoler dans une seconde fraction de chromatographie 210 mg [10%] d'un autre liquide correspondant à 0.

II.4.2. Réactions de substitution d'un groupe hydrocarboné par un atome d'hydrogène au niveau de l'atome d'étain

Action de l'hydrure de lithium-aluminium sur le triméthylphényléthynylétain

La réaction est réalisée au sein de l'éther tout comme pour la réaction de réduction d'un halogênure organostannique. Après 2 heures de reflux et hydrolyse, on constate l'absence de produit de départ (Me^Sn-CnC-Ph). Le spectre R14Î1 nous permet d'identifier les isomères cis-trans organostanniques résultant de l'addition de Me^SnH sur le phénylacétylène

Action de l'hydrure de lithium-aluminium sur le méthylnèophyl-iso-propyltrityl- étain (s^

Les détails expérimentaux sont décrits à la fin du chapitre V.

Action de l'hydrure de lithium-aluminium sur le bifluorénylylméthylnéophyl phénylétain

On ajoute à une suspension de 76 mg de LiAlH^ dans 2 ml d'éther, une solution composée de 100 mg (0,15 mmole) de dissous dans 2 ml d'éther. Au cours de l'addition, la suspension grise de LiAlH^ devient jaune-vert puis jaune, grise à nouveau, jaune-vert, gris-brun ; finalement, deux heures plus tard, la couleur s'est stabilisée au brun. On maintient l'agitation pendant 2 heures supplémentaires et on procède ensuite à l'hydrolyse. Le traitement habituel fournit un résidu dont le spectre RMN révèle que 50% de ont réagi. La partie de qui est consommée se retrouve principalement sous la forme de (92%), de bifluorénylyle, de bifluorénylidène et de © a 1 état de traces décelables par chromatographie sur couche mine.

+

Méthylphënyl(phényléthynyl ) (2~phény1propyl)étain te

La synthèse de ce composé est réalisée par la voie organolithiê Les principales caractéristiques du spectre RMN (60 MHz ; CCl^) de (2^ sont :

dClj3Sn = 0,32 (1) ; 0,36 (0,93) [Av = 2,4 Hz ou 0,04 ppm]

^J(^-CH3) = 58,8 ; 56,4 Hz.

Triméthyl(phényléthynyl)étain

(mode opératoire analogue à celui de (28) )

Le produit est purifié par distillation sous vide et son

spectre RMN correspond à celui décrit par Cadiot (voie magnésienne : 40%). Le rendement est de 35,2%.

(^ : 73-74°C/0,9 torr ; Litt. 107°C/1,5 torr)

+ + +

CHAPITRE III

RESOLUTIONS CINETIQUE ET CLASSIQUE DE TETRAORGANOETAINS

57

CHAPITRE III

III.l. RESULTATS EXPERIMENTAUX

III.1.1. Résolution cinétique

Dans le domaine des résolutions cinétiques de tétraorgano- étains, on peut dire que très peu a été effectué à ce jour. Le seul exemple décrit est dû à Taddei qui obtient un tétraorganoétain chiral, de pureté optique inconnue, par une résolution cinétique comportant deux étapes :

1) (-)-Men0Li/0°C

MePhi-PrSnBr --- (+)-MePhiPrSnCH2Ph [a]p° + 4,6°. 2) PhCH2MgCl/0°C

Cette séquence de réactions appliquée au bromure organostannique

1) (-)-MenOLi MeNéopTrSnBr

---’^2\ 2) iPrMgBr

(+)-MeNéopTrSniPr

S

conduit au composé (22) racémique lorsqu'elle est entreprise à 0°C De

______ _______ /O

_______ r n30 , c 10 __________ _______

notre côté, nous obtenons avec [ct]j^ + 5,1° lorsque la température est de -15°C. Lorsque la température des deux étapes est maintenue à -50°C, on

30

obtient avec [“Iq + 0,3° . Dans ce dernier cas, nous avons été en mesure de récupérer une partie des 70% de inchangés. Le bromure de tri- organoétain récupéré ne présente aucune activité optique aux longueurs d'onde habituelles. Il faut noter que l'influence de la température à laquelle se déroule la réaction sur la valeur finale de [a]^ de ne doit pas être prise en consi­ dération seule. En effet, la mesure de l'angle de rotation du plan de polarisation de la lumière par est précédée d'une recristallisation et d'un rinçage du solide par un solvant au cours desquels une sélectivité n'est pas exclue (cf. diagrammes ternaires de solubilités).

53

III.1.2. Résolutions en antipodes optiques

Toutes les méthodes de résolution envisagées, que ce soit au sein de notre groupe de recherche ou ailleurs, sont inspirées d'une seule des techniques habituelles de la chimie organique à savoir, l'adjonction

d'une fonction (acide ester '♦®, amine cétone ou aldéhyde qui permet d'accrocher un groupe chiral résolu, d'entreprendre la séparation des dia-

stéréoisomères et ensuite de libérer aisément l'agent inducteur. La liaison étain-carbone est particulièrement fragile vis-à-vis de divers réactifs ce qui oblige 1'expérimentateur à chercher des solutions originales, peu cou­ rantes dans la chimie des organo-étains. C'est ce que nous nous sommes

efforcés de réaliser sur un tétraorganoétain non fonctionnel, le bifluorényl- ylméthylnéophylphénylétain 0 (racémique).

Les différentes tentatives de résolutions en antipodes optiques par recristallisations dans un solvant optiquement actif (a-pinène) ou celles d'obtenir un conglomérat d'antipodes se sont soldées par un échec. De même, la migration de sur une colonne de silice "dopée" au TAPA^ n'a donné aucun résultat encourageant. C'est grâce à la collaboration de Dr. F. Geerts et Dr. V. Libert que cette dernière technique de dédoublement a pu être tenteé.

+ + +

59

Il 1.2. CONCLUSIONS

Les méthodes non classiques de résolutions en antipodes opti­ ques que l'on peut regrouper sous le nom de "synthèses asymétriques" (synthèse asymétrique proprement dite, décomposition ou résolution cinétiques) devraient pouvoir trouver en chimie organostannique un domaine d'application idéal.

En effet, en raison de la fragilité des liens Sn-C, Sn-H ou autres, ces

techniques permettraient d'ouvrir ainsi une voie d'accès plus aisée et moins de­ structrice dans la résolution du problème de l'isolement de composés organo- stanniques optiquement purs. Le passage d'un article de Jacques que nous retranscrivons ci-dessous exprime exactement notre pensée. Il nous donne effectivement l'occasion de souligner d'une part, l'importance de ces techni­ ques, de la nécessité d'en entreprendre une exploration plus systématique et d'autre part, met l'accent sur le fait que quiconque est confronté à un problème de résolution classique (recristallisation de diastéréoisomères ou de mélanges d'énantiomères partiellement résolus) doit constamment avoir à l'esprit les différentes possibilités qu'offrent les diagrammes ternaires de solubilités.

<<La connaissance des règles qui régissent la solubilité des trois espèces de racémiques définies par Roozehoom (conglomérats^ racémates^ pseudo-racémates)J comparé à celle des énantiomères correspondants^ n'a pourtant pas qu'un intérêt théorique : la recristallisation d'une substance partiel­

lement dédoublée peut conduire ou au racémique ou à un énantiomère purs selon sa pureté optique et le type de racémique auquel elle appartient. Oublier cette possibilité peut être une source d'erreur dans une étude de mécanisme réactionnel (où l'isolement d'un produit cristallisé conduit à

conclure soit à la racémisation^ soit à la rétention de l'activité optique) ou dans le calcul du rendem.ent d'une synthèse asymétrique ; profiter des propriétés des divers diagrammes de solubilité des mélanges d'antipodes peutf au contraire^ permettre, dans certains caSj l'obtention de composés optiquement purs par recristallisation directe de produits partiellement dédoubléSi plus facilement qu'en poursuivant la purification des sels diastéréoisomères dont ils proviennent.»

+ + +

III.3. PARTIE EXPERIMENTALE

Méthylnéophyl-iso-propyltritylétain izi) dextrogyre

La première étape de cette synthèse consiste à préparer des menthoxytri-organoétains diastéréoisomères au départ du bromure (z2) et de

(-)-menthoxy-20

1 ithium,[Menthol- 58° (C=10 ; EtOH)] selon une procédure identique à Cependant, aussi bien pour cette étape que pour la seconde étape (au cours de laquelle on ajoute le bromure d'isopropylmagnésium sur les diastéréo­ isomères), la température est maintenue à -15°C. L'hydrolyse et le traitement traditionnel permettent, après une chromatographie sur silice [éluant :

EP60-90 - Toluène 75-25], d'isoler un composé solide qui est recristallisé à plusieurs reprises dans un mélange MeOH/Et2Û.

26,6% § 106-110,5°C

exp. 71,99% C ; 6,81% H cale. 71,65% C ; 6,88% H

Spectre ORD dans le CCl^ ; C=3,9 (± 0,13°)

589 [+ 5,12°] ; 578 [+ 5,41°] ; 546 [+ 6,54°] ; 436 [+ 14,85°] ; 365 [+ 36,0°]

Spectre de masse monoisotopique n° M 1597 [MS 902 S, 70 eV] CH3[CgH5(CH3)2CCH2][i-C3H7]Sn C(CgHg)3 : ^ :

F : Analyse :

120 [3,1 ; Sn^'^h; 135 [8,8 ; MeSn^^h ; 151 [2,5 ; Me2SnH^‘^^] ;

178 [0,7 ; MeRnSn^"^^] ; 179 [0,7 ; MePrSnH^"^)] ; 197 [11,8 ; PhSn^"^)] ; 213 [13,6 ; MePhSnH^"^^] ; 253 [3,5 ; NéopSn^'^^] ; 255 [7 ; MePhPrSn^'^h ; 269 [4,4 ; MeNéopSnH^'^h ; 283 [3,5 ; PrHSnCH2CH(CH3)Ph^'^^] ;

311 [38,7 ; MeNéopPrSn^"^^] ; 325 [0,3 ; C^gH^3Sn^‘^^ ] ; 377 [0,2 ; MeTrSn; 401 [0,1] ; 421 [0,1 ; MeTrPrSn^’^^] ; 511 [0,6 ; MeNéopTrSn^"^^] ;

539 [0,2 ; NéopTrPrSn^’^h ; 533 [<0,1 ; MeNéopTrSnCMe2 511 --- -(207)^-^ 325

Le spectre RMN de l'hydrolysat indique que seulement 30% du bromure de

61

Tableau (16) : Spectres ^H-RMN de à 270 MHz. Solvant Réfâi'encn Concenlrallon Spectre CCI. ♦ su wi C-D_ 4 QU IMS Ü. 18 K 1480

I

ItlS 1 U.13 K 1C77 dCMg (Sn) 1 - 0.234 - 0,1)40 (riéop] 1.270(1) 1 1.30UIU.Ü9) 1.251(1) 1 1.250(0.87) I S.7 Itz (0.021 ppm) 1,8 Hz (Ü.ÜU7 ppm) B 6CH^ (Ijwop) 1.136(0.70) 1 1,104(1) 1 1.335(U.7*.<) 1.382(1) B 1.487(0.63) 1 1.534(0.60) 1.626(0^05) 1.674(0.67)1 ‘"ab 03.8 Mz (0.347 ppm) 77.7 Hz (0.266 ppnt)B 12.8 12.6 1 1 dCH^ (iPr) ü.851(0.59) 1 0.673(0,72) U.941(0.69) 1 0.966(0.63) U.Ü5B(U.4U , 0.076(1) 1,050(0,47) , 1.072(1) 28.S Hz (0,105 ppm) 20,0 Hz (Ü.1Ü7 ppm) «CH HPr)^ - -6 aroiiutlquee 6.027 6 7.197 6.904 à 7.227 ^JlSii-CH^I 1 44 (1.US4I 49.6 1 47.4 (1.0461 ^J(CH^-CH)

(a) (b)

^ Noyé dans la région des 1,2 à 1,3 ppni.

(a) ; ^J(CH3)^-CH = 4,6 Hz ; ^J(CH3)^-CH = 5,9 Hz (b) : ^J(CH3)^-CH = 5,9 Hz ; ^J(CH3)^-CH = 6,8 Hz

Remarquons que sur le spectre ^H-RMN de , on distingue la non-équivalence de trois systèmes de protons ; les protons méthyliques et méthyléniques du groupe néophyle et les groupes méthyles isopropyliques.

NB : Dans une seconde expérience, nous avons tenté d'améliorer le rendement optique de l'induction asymétrique en modifiant les conditions de tempé­

rature. Les deux étapes ont été menées à -50°C pendant une heure et ensuite deux heures à -15°C. Le rendement chimique obtenu après purifi­

cation est de 28% en . Quant au rendement optique, il a fortement régressé comme on peut en juger par comparaison des valeurs suivantes :

62

à -15°C : [a]p + 5,1° [3,9 ; CCI4] à -50°C : [a]fj + 0,3° [5,9 ; CCI4]

Au cours de l'expérience qui s'est déroulée à -50°C, il nous a été possible de récupérer le bromure organostannique

0

inchangé. La technique de récupération de consiste à placer les 6 g de l'huile recueillie après le traitement traditionnel, avant chromatographie, en présence de 25 ml

d'EP60-90. Après avoir dissous l'huile, on provoque la précipitation de

0

[23,3%] à -20°C pendant une dizaine d'heures. Le solide est ensuite filtré et lavé abondemment avec le même solvant jusqu'à ce que par RMN, on ne détecte plus de tétraorganoétain. Le composé ne présente aucune activité optique aux longueurs d'onde suivantes ; 579, 546, 437, 407 , 365 nm.

Une décomposition asymétrique de

J©L

devrait être réentreprise à -15°C ; rappelons que est configurationnellement stable à l'échelle de temps de la RMN

Bifluorénylylméthylnéophylphénylétain il3 (racémique)

i) Mode de préparation

Dans un ballon de 100 ml, on mélange 5,4 g [16,5 mmole] de bifluorénylidène,

50 mg d'AIBN (AZO-BIS-ISOBUTYRONITRILE) et 5,68 g [16,5 mmole] d'hydrure de méthyl- néophylphénylétain^^. On ajoute un peu de benzène de façon à bien homogéni-

ser le milieu ; la pâte rouge ainsi obtenue est plongée dans un bain d'huile préchauffé à 120°C. Deux minutes s'écoulent et déjà on aperçoit la formation d'une mousse qui s'accompagne d'une brusque décoloration du milieu réactionnel.

(En présence d'un léger excès en © , la décoloration est totale).

On maintient encore ces conditions de températures durant 7 heures et une

nuit à température ambiante. On obtient alors une bloc solide que Ton reprend au benzène et que Ton fixe sur 25 g de cel lui ose'microcristal line (MERCK). [On note 1‘absence de © par RMN et chromatographie sur couche mince]. Celle-ci est

alors disposée au sommet d'une colonne de chromatographie sèche (diamètre : 5 cm ; longueur : 285 cm ; 1620 g Si02) ; Télution est réalisée au moyen d'un mélange EP40-Toluène (8-2). Après avoir localisé le tétraorganoétain dans

les 3/4 de la colonne, on extrait la silice à Téther (préférable à CH2CI2 dans lequel le tétraorganoétain se décompose lentement). Finallement, on chasse le solvant et on recristallise le résidu solide à trois reprises dans TEP60-90.

63

0 ^ : 45% (4,96 g) £ : 141-144,5° [biréfringeant] Analyse : exp. 76,71% C ; 5,71% H cale. 76,88% C ; 5,66% H.

Spectre de masse monoisotopique n° M 1613 [MS 902 S, 70 eV]

120 [3,1 ; ; 135 [1,5 ; MeSn^"^)] ; 197 [8,6 ; PhSn^'^^] ;

213 [1,4 ; MePhSnH^"^^] ; 227 [4,1 ; Me2PhSn^'^)] ; 289 [21,1 ; MePh2Sn^'^^] ; 345 [60,7 ; HeNéopPhSn^^^] ; 407 [0,3 ; NéopPh2Sn^''^^] ;

449 [0,3 ; C2gHj7$n^'^h ; 525 [<0,1 ; PhC2gH^gSn^'^h ;

541 [0,2 ; MePhC2gHj7Sn^'^h ; 597 [<0,1 ; MeNéopC2gH^7Sn^'^h ; 659 [0,1 ; PhNéopC2gHj7Sn^'^h ; 673 [<0,1 ; MePhNéopSnC2gHjg ^'^h.

345--- (242>ÎU^ 289.

Remarques : a) le spectre RMN de est décrit au chapitre V.

b) Lors du développement du chromatogramme, nous avons isolé, dans la zone de faibles, un solide identifié comme de la 9-fluorénone par mesure du point de fusion et par spectros- copie IR.

c) Dans le CH2CI2, le dérivé se décompose lentement en formant du bifluorénylidène (présence de H2O dans CH2CI2 ?)• Dans l'éthanol à chaud, il est rapidement transformé en un autre dérivé organostannique que nous ne sommes parvenus ni à isoler ni à identifier.

Zimmer observe que les liens indényl- et fluorényl-étain sont facilement hydrolysés. Eabom précise que ce dernier lien est clivé en milieu alcalin méthanolique 10 -10 fois plus rapidement que lorsque le métal est le Si et le Ge. d) Réactivité de vis-à-vis de HCl au sein du MeOH : on

additionne goutte à goutte et à température ambiante, 0,1 mmole de HCl dans le MeOH à 0,1 mmole de dissous dans 1 ml de CgHg et 4 ml de MeOH. Le milieu est homogène et incolore. Environ 60 minutes plus tard, il apparaît un précipité blanc ; l'agitation est maintenue une nuit. Le solide est ensuite filtré, rincé au MeOH et séché.

Son point de fusion et son spectre RMN correspondent à ceux de ^2^ . Le spectre RMÎi du filtrat indique que l'on a un mélange de 13% de ^^(13% de bif 1 uorénylyle) et 87% de

inchangé.

L'action de HCl dans l'éther sur le fluorényltriphénylétain conduit à la substitution préférentielle du groupe phényle par rapport au groupe fl uorényl e

e) L'équipe du Prof. Van Meerssche (UCL) est parvenue à trouver des cristaux convenables pour l'analyse aux R.X. [figures (12), (13) et (14)] de @ .

Le cristal appartient au système triclinique (groupe spatial PI) et la maille cristalline contient quatre molécules.

Paramètres de la maille : a = 17,205 A a = 85,29° b = 9,710 Â g = 71,59° c = 22,231 Â Y = 78,16°

La partie asymétrique de la maille contient deux molécules.

fig. (12) : Disposition des molécules dans la maille cristalline (Z=4).

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fig. (13) : Représentation stéréoscopique du premier type de molécules.

fig. (14) : Représentation stéréoscopique du second type de molécules.

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ii) Tentatives de résolution en antipodes optiques

a) Formation d'un conglomérat

Nous avons essayé, en vain, d'obtenir des cristaux d'une taille suffisante par recristallisations dans l'EP60-90.

b) Recristallisation dans un solvant optiquement actif

Le tétraorganoétain (350 mg) se dissout totalement dans 2,5 ml d'a-pinène à 70°C. Cette dissolution s'accompagne d'une légère décomposition de 0 Après 6 jours à -25°C, on filtre 33 mg de solide que l'on chromatographie sur SiO^ afin d'éliminer toute trace de solvant chiral. On recueille 28,6 mg de racémique.

c) TAPA

Les différents tentatives de séparation des antipodes optiques sur une colonne de silice dopée au (+)-TAPA en chromatographie liquide sous pression n'ont donné aucun résultat.

Conditions utilisées : détecteur : 254 nm

Injection : 1 ni [solution de -v 1 mg dans 100 yl de CH2CI2]

Eluants : iso-octane 85-CH2CI2 15 iso-octane 96-CH2CI2 4 Températures : 20°C et 0°C. Débit : 0,5 ml/min Colonne : 4,5 mm de diamètre silice 5 y (+)-TAPA 'V 15% coated. + + +

Essais d'obtention de l'acide p-(méthylnéophyl phényl stannyl)benzoïque

i) Préparation du p-(méthylnéophylphénylstannyl )bromobenzène

On ajoute tout en maintenant le reflux du solvant, 6,23 g [26,4 mmole] de p-dibromobenzène dissous dans 30 ml de THF à 640 mg [26,4 at. mg] de Mg. Au moment où l'on a ajouté la moitié de la solution du bromure organique,

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