II.2.1. Réactions de type (A)
Lorsque nous mettons à interagir Ph2SnR^^(R*= 2-phénylpropy1e)
ou PhSnMeg avec un excès en n-BuLi, nous obtenons comme attendu respectivement n-Bu^SnR* avec un rendement de 96% ou n-BuSnMe^ avec un rendement de 30%. Cependant, dans le second cas, nous constatons la formation d'un autre composé qui résulte de la substitution d'un groupe méthyle sur étain, en l'occurence
n-BU2SnMa2» avec un rendement de 51%
Cette même dernière réaction entreprise avec seulement un équivalent en réactif organolithié conduit à un mélange de PhSnMe^ (40%) inchangé, de
n-BuSnMe^ (58%) et des traces de n-Bu2SnMe2.
La propriété de substitution d'un groupe méthyle sur étain n'est pas spécifique au réactif n-BuLi, comme on peut s'en persuader grâce à la réaction suivante :
l)PhLi(2 éq.)/EtpO
Me^SnCPh^ --- Me2SnPh(46%) + Me2SnPh2(37%) + MeSnPh3(7%) + Ph3CH
2 ) H2O
Il semble que le groupe triphénylméthyle sur étain soit substitué préférentiel
lement au groupe méthyle (absence de produit de départ dans 1'hydrolysat).
A notre connaissance, c'est la première fois qu'une telle observation soit faite. Gilman et Seyferth décrivent chacun, une réaction où ils observent le
départ du groupe benzyle sur étain :
Ph3$n-CH2Ph Ph^Sn (92%) + PhCH2Li
(PhCH2)3SnCl + 4 MeLi ———Me^Sn (+ PhCH2Li).
Extension de la réaction de type (A) aux composés asymétriques de l'étain
En général, dans toutes les expériences entreprises en présence d'un excès en n-BuLi au sein de l'éther, on constate après hydrolyse l'absence du substrat organostannique de départ.
MeNéopPhSnCl MeNéopPhSn n-Bu (10%) + MeNéopSn n-Bu^ (53%) excès
0 0 ©
MeNéopPhSnTr MeNéopSn n-Bu2 (91%)
excès
Lorsque cette deuxième réaction est conduite en présence d'un équivalent en réactif organolithié, on s'aperçoit que 30% seulement du tétraorganoétain initial ont subi la substitution. Le dosage est réalisé sur le spectre RMN
du milieu réactionnel après hydrolyse et avant toute tentative de fractionnement
(30% de triphénylméthane). Après purification, nous identifions
0
etdans des proportions quasi égales.
La réaction entre le bifluorénylylméthylnéophylphénylétain et n-BuLi conduit, entre autres, à un dérivé résultant d'une rupture du lien étain-carbone du groupe bifluorénylyle :
MeNéopPhSnBiflu (69%) + MeNéopPhSn n-Bu (5%)
Et,0
0
+ Bifluorényl- idène (10%)
Dans ce cas, nous ne décelons pas du bifluorénylyle (spectre RMN avant purifi cation) .
n-BuLi(excès) Êt^Ô
MeNéopPhSn n-Bu (41%) + MeNéopSn n-Bu2 (8%)
0 ©
+ Bifluorénylidène (16%) + Bifluorénylyle (33%).
Ici également, nous constatons que le groupe bifluorénylyle est substitué préférentiellement aux autres groupes et, en particulier au groupe phényle sur étain.
47
II.2.2. Réactions de type (B)
Nous avons synthétisé deux dérivés portant une fonction phényléthynyle liée à l'atome métallique afin d'examiner leur comportement sous l'action de l'hydrure de lithium-aluminium.
He^Sn-CeC-Ph MePhR Sn-CeC-Ph
Cadiot prépare par la réaction entre le réactif organomagnésien du phénylacétylène et l'halogénure organostannique. Nous l'avons préparé au
départ du phényléthynyl-1 ithiuin ; le produit de condensation est
identifié par comparaison avec les données RMN de la littérature. (Les rende ments sont faibles pour les deux voies de synthèse).
L'action de LiAlH^ sur
0
conduit à un mélange d'isomèresqui résulteraient de l'addition de l'hydrure de triméthylétain sur le phényl- acétylène formés LiAlH, Me3Sn-CHC-Ph Et2Û -[Me^SnH + Ph-CeC-H}-^Ph Me.Sn(CH=C. ) «5
Nous avons vérifié que l'hydrure , dissous dans l'étfier à température ambiante et mis en présence de phénylacétylène, conduit également à un mélange contenant au moins deux nouveaux composés organostanniques. Par RMN, on
observe en effet, 1a disparition des signaux Sn-H et CH^-Sn et simultanément, l'apparition de nouvelles raies de résonance de groupes méthyles sur étain et de protons vinyliques. Aucune séparation et identification de ces composés d'addition n'ont été envisagées.
Lorberth réussit cependant à isoler l'hydrure de triméthylétain formé au cours de la réaction de réduction
2 H-Al(n-Bu)p
________________1-, a. 2 Me3SnH + [(n-Bu)2AlCCPh]2
pour autant que la réaction soit réalisée dans des conditions permettant d'éliminer, dès sa formation, l'hydrure organostannique volatil.
La fonction phényléthynyle sur étain ne convenant manifestement pas, nous nous sommes tourné vers les composés à liaison étain-trityle. En effet, Jamaî a observé qu'un groupe trityle est substitué par un atome d'hydrogène sous l'action de LiAlH^
LiAlH.
R.Sn-CPh. -------R^SnH
Et2Û
R3 = Me^ ; MePh^
De notre côté, nous observons la formation d'un hexaorganodiétain lors de la réaction de avec l'hydrure de lithium-aluminium :
f^ieNéopiPrSnTr Me2Néop2iPr2Sn2(> 10%)
LiAlH^ (excès)
Et2Û
Seulement trente-trois pour cent de ont réagi. Après hydrolyse, l'hydrure de méthylnéophyl-iso-propylétain n'est pas décelable même par la technique très sensible qu'est la chromatographie sur couche mince de silice.
Une réaction de réduction analogue effectuée sur fournit, après hydrolyse, les résultats suivants : par RMN, on détermine que 50% du tétraorganoétain de départ ont réagi. La première moitié qui est consommée se retrouve princi
palement sous la forme de 1'hexaorganodiétain
0
(92,3%) et le reste estconstitué de bifluorénylyle, de traces de bifluorénylidène et de l'hydrure
organostannique © Celles-ci sont détectables uniquement par chromatographie sur couche mince.
A notre sens, la formation des hexaorganodiétains (3^ et ne peut pas être
la conséquence d'une décomposition des hydrures de triorganoétain correspondants. Les conditions de formation de ces composés nous sont inconnues.
Néanmoins nous avons vérifié qu'un mélange de et de , à température ambiante dans l'éther ou sans solvant à 60°C pendant 4 heures, ne conduit à aucun composé nouveau.
+ + +
§ Cet hydrure pourrait s'être formé également par la réaction entre et
LiAlH^ comme pour le cas de l'hexahutyldiétain
BugCn
2LiAlH^/Et^O
II.3. CONCLUSIONS
Notre préoccupation première est axée sur l'étude du déroule ment stéréochimique de la réaction de substitution sur étain. Ce sera donc uniquement de ce point de vue que nous envisagerons les enseignements que l'on peut tirer de ces réactions. On retiendra pour les réactions de substitution d'un groupe hydrocarboné par un autre groupe hydrocarboné au niveau de l'atome d'étain, que leur manque de sélectivité ne doit pas pour autant être considéré comme un obstacle à cette étude. A cet effet et à l'aide des éléments dont nous disposons actuellement, nous suggérons l'étude de la réaction d'échange
PhLi-d, ^
MeNéopiPrSn Ph (partiellement dédoublé) MeNéopiPrSn Ph-d^ Solvant
Bien sûr, seule la rétention de configuration pourra être démontrée et dans la négative, on pourrait, par exemple, également examiner 1'effet du solvant ou de celui du contre-ion sur la stéréochimie de cette réaction de substitution.
Nous n'avons nullement démontré de façon rigoureuse, l'existence d'un tel équilibre lors de l'interaction entre un substrat R^Sn asymétrique et R'Li. Cependant, l'analyse de l'influence du rapport molaire R^Sn/RLi sur les résultats nous suggèrent l'établissement d'un équilibre.
Seyferth g démontré pour la réaction suivante
Et 0
n-Bu^SnVi + PhLi n-Bu^SnPh + ViLi
qu'un équilibre est effectivement présent.
En ce qui concerne les réactions de substitution d'un groupe hydrocarboné par un atome d'hydrogène au niveau de l'atome d'étain, nous pensons qu'une mise au point reste néanmoins nécessaire.
Nonobstant cette remarque, nous avons examiné l'action de l'hydrure de lithium-aluminium sur partiellement résolu. L'hexaorganodiétain
0
isolé, en fin de réaction, ne présente aucune activité optique (voir chapitre IV).
+