REI^QUES PRELIMINAIRES CONCERNANT LES PARTIES EXPERIMENTALES

1.4.1. Préparation des solvants et réactifs

1.4.1. a) Les solvants

Les solvants organiques ont été traités avant leur utilisation. L'éther éthylique, le tétrahydrofuranne et le diméthoxyéthane ont été distillés sur LiAlH^ et utilisés immédiatement. Le pentane et le benzène ont été lavés à l'acide sulfurique, distillés sur LiAlH^ et stockés sur tamis moléculaire 4 A. Le tétrachlorure de carbone a été distillé et conservé sur tamis molécu laire 4 A. Les alcools (MeOH, EtOH, iPrOH) ont été distillés.

En ce qui concerne les solvants utilisés pour l'étude spectroscopique des triorganostannyl - amine, - phosphine et - arsine, le CgDg et HMPT (distillé sous azote), nous les avons stockés sous pression d'argon après un dégazage poussé à la rampe à vide.

L'éther de pétrole 60-90, destiné à la recristallisation du bifluorénylyl-

méthylnéophylphénylétain a été conservé sur tamis moléculaire 4 A. Nous

avons utilisé du C$2 et du cyclohexane de qualité spectroscopique.

L'acétonitrile a été conservé sur tamis moléculaire 4 A.

CD^OD : Merck, taux minimum de deutériation : 99% ; H2O-D2O : 0,05%.

CgDg : Stohler Isotope Chemicals ; 99,5% D.

1.4.1. b) Les réactifs

Préparation des halogénures organiques

Les bromures de n-butyle et de phényle commerciaux ont été traités à l'acide sulfurique concentré afin d'en éliminer les traces d'alcool. Après lavage à l'eau et neutralisation, les halogénures organiques ont été

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Le chlorure de 2-phénylpropyle : 87°CA 10 torr) a été préparé au départ

de l'alcool correspondant par la méthode de Lee Précisons que la triphényl- phosphine est recristallisée deux fois dans l'éthanol.

La 1,1,1-trifluoroacétophénone est préparée par l'action de l'acide trifluoro- acétique sur le bromure de phénylmagnésium selon ^9

CF3-C0-CgHg ; 54°CA 10 torr [Litt. Eb. 165-166°C/760 torr]

n^*^ : 1,4595 [Litt. n^° : 1,4595]

vgQ : 1722 cm ^ [film NaCl]

1.4,1. c) Préparation des réactifs organo-magnésiens et -lithiés

Tous les dérivés organomagnésiens et organolithiés ont été préparés selon les méthodes habituelles sous atmosphère d'azote sec ou

d'argon. Le n-butyllithium et le phényl1ithium ont été préparés dans l'éther anhydre et dosés selon la méthode de Gilman

1.4.1. d) Préparation du bifluorénylidëne

Les deux méthodes décrites dans ont été reproduites. L'identification du dérivé est obtenue par la mesure du point de fusion mixte avec un échantillon original fourni par le Prof. E. Vander Donckt.

1.4,1. e) Préparation de la N-méthyléphédrine lévogyre

La (-)-N-méthyléphédrine a été obtenue par la méthode de Eschweiler-Clarke au départ de 1'éphédrine lévogyre.

F : 87-88°C [Litt. 87-88°C]

La valeur du pouvoir rotatoire sera précisée au début de chaque expérience d'induction asymétrique.

Nous remercions Or. F. Geerts pour son aide lors des essais d'orientations des expériences d'inductions asymétriques.

LiAlD^ : Merck, taux minimum de deutériation : 99%.

Et2AlH et n-Bu^Al : nous remercions le Dr. P. Baekelmans pour son aide

1.4.2. Préparation de certains produits organostanniques de base et

intermédiaires

Les tétraorganoétains tels que le méthyltriphénylétain, le

méthylnéophyldi-phénylétain

0

[analyse (C23H2gSn) : cale. 65,61% C ;

6,18% H ; Trouvé : 65,73% C ; 6,06% HJ et le (2-phénylpropyl) triméthylétain ont été préparés selon les méthodes classiques de condensation du réactif de Grignard adéquat sur l'halogénure de triorganoétain correspondant. Les halogénures de triorganoétain sont obtenus par l'action de HCl au sein du méthanol sur les tétraorganoétains. Le chlorure de méthyldiphénylétain obtenu par la protodémétallation du méthyltriphénylétain est engagé tel quel. Le

bromure de (2-phénylpropyl) diméthylétain est préparé selon

La synthèse des composés oû l'atome d'étain est lié à un groupe triphényl- niéthyle (ou trityle) est inspirée de la référence Il s'agit du méthyldi-

phényltritylétain et du méthylnéophylphényltritylétain

0

obtenus par

réaction du trityl-lithium au sein du THF sur les halogénures de triorgano étain correspondants.

Enfin, les bromures de méthylnéophyltritylétain (z^ et de méthylphényl-

tritylétain n'ont pas été recristallisés dans un mélange MeOH-Et2Ü comme

décrit niais bien dans un mélange Et0H-EP60-90 (1-1) ce qui permet l'obtention, de façon reproductible, de cristaux et non d'une poudre. Les cristaux du bromure de méthylphényltritylétain sont transparents de forme

parailélipipédique ; ils appartiennent au système monoclinique 3** [fig. (11)].

Figure (11) : Représentation stéréoscopique du bromure de méthyl- phényltritylétain. Cette fig. est tirée de la réf.

1.4.3. Appareillage

1.4.3. a) Points de fusion

Les points de fusion sont déterminés à l'aide d'un microscope THERMOPAN. [Microplatine chauffante KOKLER]. Les valeurs reproduites dans ce

travail ne sont pas corrigées.

1.4.3. b) Spectres infra-rouge

Pour tous les nouveaux composés, les spectres IR ont été relevés sur un spectromètre PERKIN-ELMER 125 Grating (Double beam) . Nous remercions Melle C. de Meeus pour le relevé des spectres IR.

1.4.3. c) Spectres de masse

Nous préciserons s'il s'agit de spectres de masse relevés sur

un appareil HITACHI-PERKIN-ELMER R.M.V.-6d (70 eV) ou sur un spectromètre A.E.I.

MS 902 S (70 eV). Les résultats sont présentés de la façon suivante :

m/e [Contribution de chaque fragment à l'ionisation totale ; attri bution]

Nous remercions Messieurs C. Moulard et M. De Smet pour le relevé des spectres de masse.

1.4.3. d) Spectres de RMN

Les spectres protoniques de routine ont été enregistrés sur un appareil VARIAN T60 ; les données reproduites tout au long de la thèse ont été déterminées sur un appareil BROKER HDX-270 à 25°C.

Nous remercions Monsieur F. Resseler pour l'enregistrement des spectres à

270 MHz, Monsieur R. Polain pour l'enregistrement des spectres à 100 MHz (JEOL) et Mademoiselle H. Van Cauwenberghe pour l'enregistrement des spectres

^^C-RNB'l [BROKER WH90 (35-40°C)J. La référence interne est toujours le TMS. Afin de ne pas alourdir inutilement les symboles utilisés dans les tableaux

reprenant les déplacements chimiques et les constantes de couplages, les 119

isotopes des noyaux incriminés sont soulignés d'un trait [Sn = Sn et

¹⁹ 1.4.3. e) Spectres ORD

Les rotations optiques sont mesurées sur un polarimètre PERKIN-ELMER 141 aux longueurs d'onde suivantes : 589, 578, 546, 436

et 365 nm. (Cellule de 1 dm). Nous remercions le Professeur L. Van Hove et Dr. G. Van de Woude de leur aimable collaboration lors du relevé des spectres ORD. 1.4.3. f) Microanalyses

Les analyses élémentaires des composés nouveaux ont généralement été réalisés par Dr. Benedek-Vamos (Service du Prof. R,H. Martin) et occasion nellement dans le laboratoire d'analyse de Continental Pharma. Nous remercions Dr. M. Benedek-Vamos.

Afin de ne pas alourdir le texte des parties expérimentales, nous emploierons l'expression "traitement traditionnel" pour décrire les diverses opérations suivantes ;

on hydrolyse le milieu réactionnel en le versant sur de la glace pour les réactions ayant impliqué la synthèse d'un réactif intermédiaire du type RMgX ou RLi (R = alkyle ou aryle). Lorsqu'il s'agit de détruire un excès d'hydrure de lithium-aluminium, on ajoute au milieu réactionnel de l'éther humide et ensuite on complète l'hydrolyse par l'adjonction d'une solution aqueuse de 20% de tartrate de Na-K. La phase aqueuse est extraite à l'éther et les différentes fractions éthérées réunies sont séchées sur MgSO^ sec. Le solvant est ensuite évaporé et le résidu est purifié par l'une ou l'autre des techniques habituelles.

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