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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Buess, P. (1978). Contribution à l'étude électrochimique des ions peroxo-uranate (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UC C'-Ui

S . “>S’-

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES

Service de Chimie Analytique et Minérale

CONTRIBUTION A L'ETUDE ELECTROCHIMIQUE DES IONS PEROXO-URANATE .

/

Thèse présentée pour l'obtention du grade de Docteur en Sciences

Philippe BUESS

1978

BUESS Philippe

TyESE ANNEXE

Les courbes transitoires simulées earectérletiquea d'un processus de déposition d'une monocouche seraient ousoep tlbles d'être améliorées par une considération plus génê raie des problèmes liés è la diffusion.

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

L'épreuve publique pour l'obtention du grade légal de Docteur en Sciences de Monsieur BUESS, Philippe, licencié en sciences, pour le groupe des sciences chimiques, aura lieu le :

MERCREDI 12 JUILLET 1978 A 17.0D HEURES

en la Salle P77, Bâtiment D, rez-de-chaussée, avenue Depage, 1D5D - Bruxelles.

Monsieur BUESS présentera et défendra publique ment une dissertation originale intitulée :

" Contribution à l'étude électrochimique des ions peroxo-uranate "j

et une thèse annexe intitulée ;

” Les courbes transitoires simulées caractéristiques d’un processus de déposition d’une monocouche seraient susceptibles d’être amélio rées par une considération plus générale des problèmes liés à la diffusion

Que MonéZeuA L. GÀ.

AA>t tAauue VzKp^U6Â,on de no-& plu^ KmeficÂ.e- mentà pouA Z’-intéAêt conàtant qu'^iC a poAté à ce tAavoUJi. Sei> conselti jucU- cZeux, 6a compétence et 6on e6pfUt cAttique ont comtttaé pouA nou6 un en6etgne- ment pAécteux et une aide ine6timabZe.

MeAci à tou6 no6 camoAadet de laboAatoiAe pouA Vamicat eApàlt d'entAoide qu'iÂA ont toujouA6 6u ^aOie AégneA. Leà échangeà de vue6 que nouà a\jon6 eu6 avec Uon6ieuA G. QaoAtn nou6 ont été d'un gAond 6ecouA6 et nou6 te AemeAcion6.

Mou6

6omme6 Aeconnai66ont6 à MomieuA R. Vtoi pouA 6on aide dan6 te domaine de t ' étectAonique.

Noui tenons à AmeAcieA Uademoiàette I. Odün de t'UniveA6ité d’AnkoAa et Mon6ieuA J. WebeA de V Jnàtitut "J. HeyAov6ky" de ?Aogue qui ont cottaboAé à ce tAavcUt au

de teuA 6éjouA à t'Univeuité LibAe de BAuxetteé.

MotAe Aeconnai66once va également au fondé L. de BAouckéAe dont t'aide

matéAiette noué a peAmié de poAtictpeA au congAéé "HeyAovéky ÿiécuééioné" oAga-

niàé à PAogue en mai 1977.

RESUME

Le comportement des anions complexes mono- et triperoxo-uranate a été étudié à l'électrode de mercure. A l’aide des méthodes a temps variable et à sauts de potentiel on a acquis de nouvelles données concernant les ondes principales de réduction des complexes. Un mécanisme a été proposé. Les constantes d'équilibre des réactions d’interconversion entre l'uranate e^;

ses complexes procédant en solution ont été déterminées. L'étude cinétique de ces réactions a également été effectuée. La vitesse réactionnelle de la formation du monoperoxo-uranate a été évaluée par trois techniques électro­

chimiques différentes. L'accord entre les trois méthodes s’est révélé satis­

faisant.

Les pics cathodiques observés aux potentiels peu négatifs ont été étu­

diés par polarographie et par voltamétrie à sauts de potentiel. Les anions complexes subissent une réduction dont la vitesse croît avec une variation positive du potentiel. Ce comportement a été élucidé et le mécanisme réac­

tionnel a pu être établi. L'amplification que subit le pic du triperoxo- uranate en présence d’un excès d’eau oxygénée dû à la réduction catalytique de celle-ci a été expliquée quantitativement.

En ce qui concerne l'interprétation des résultats, diverses améliora­

tions ont été apportées aux traitements préexistants. La méthode de résolu­

tion numérique des équations de diffusion par différences finies a été adap­

tée aux problèmes spécifiques posés par les comportements observés.

I CHAPITRE I

I INTRODUCTION

La production chimique d’énergie s’effectue principalement par des réac­

tions mettant en jeu d’une part un réducteur fossilisé Cgaz naturel, charbon, pétrole, etc ...] et d’autre part l’oxygène atmosphérique, oxydant le plus abondant et le plus économique.

Le rendement énergétique peut toutefois être notablement amélioré si, au lieu de recourir à des machines thermiques, on utilise les réactifs comme combus­

tibles dans les piles électrochimiques.

Le rendement ne sera toutefois acceptable que si les réactions se déroulant dans chacune des deux demi-piles procèdent réversiblement. Dans le cas de la réduction de l’oxygène en milieu aqueux, cette condition est la mieux réalisée aux pH élevés. A côté des problèmes technologiques que pose la conception de piles à combustibles et qui restent nombreux, il est essentiel, sur le plan de la recherche fondamentale de poursuivre l'étude approfondie du comportement électrochimique de l’oxygène et des moyens de procéder à la catalyse de sa ré­

duction. L’amplification de l’amplitude de la première onde ne peut se conce­

voir que si l’on peut catalyser la réduction du peroxyde d'hydrogène formé.

Ceci peut s’effectuer de différentes manières. On peut songer à créer à la surface même de l’électrode des centres actifs, par exemple par l'électrodé­

position d’un métal noble [pour lesquels on sait que la réduction de l'oxygène s’effectue directement par transfert de 4 électrons]. On peut également recou rir à l’intervention de réactions chimiques procédant au coeur de la solution en accélérant la dismutation du peroxyde d’hydrogène, ou encore à accroître sa réductibilité propre en l’insérant en tant que ligand dans certains comple­

xes métalliques adsorbables. C’est à ce dernier type de mécanisme qu’est con­

sacré le présent travail.

A l’électrode à goutte de mercure, les complexes peroxydés de certains métaux de transition présentent en effet, outre leurs ondes principales de réduction, un pic cathodique qui se développe aux potentiels peu négatifs et croît en présence d’un excès de peroxyde d’hydrogène.

Ces pics, apparaissant pour des complexes de métaux tels que l’uranium, le vanadium et le molybdène ont été mis en évidence, mais peu de travaux leur ont été consacrés (1).

□ans le présent travail, notre attention s'est portée sur les complexes de l’uranium, en raison de la relative simplicité de leur comportement élec­

trochimique et chimique. Dans le cas du vanadium, la complexité est en effet telle qu’elle rend difficile l'identification des différentes es­

pèces (de diverses valences} présentes en solution (1}.

L’amplification de la première onde de l’oxygène par les complexes carbonatés de l’uranium a été mise en évidence et analysée (1,2}. Toute­

fois, de nombreuses informations restent à acquérir en ce qui concerne le rôle des complexes peroxydes de l’ion uranate, ion complexe hydroxylé de l’uranium VI, stable aux pH supérieurs à 12. En présence d’eau oxygé­

née, deux complexes peuvent être formés, le mono- et le triperoxo-uranate.

Leur formation est très rapide et leur stabilité en solution est excellen­

te .

Avant d'entamer l’étude du mécanisme de la réduction catalytique, il est nécessaire d’acquérir le maximum d’informations concernant les pro­

priétés chimiques et électrochimiques des complexes. Les ondes principales de ces derniers ont été examinées au cours d’une étude précédente (3,4}, à l’aide de techniques polarographiques et de voltamétrle cyclique. Afin d’accéder à une connaissance plus complète des processus associés à la ré­

duction, l'étude sera poursuivie, principalement à l’aide de techniques à sauts de potentiel, particulièrement adaptées à l’élucidation de mécanis­

mes complexes. L’effet de la structure de la double couche sur la vites­

se de réduction des complexes mono- et triperoxydés sera examiné en modi­

fiant la concentration et la nature de l’électrolyte support. Aucune don­

née n’est en effet disponible en ce qui concerne la charge réelle que por­

tent les anions en solution et le caractère "cavité” ou "charge" de ceux- ci. Ces expériences auront également pour but d’évaluer les paramètres cinétiques vrais débarrassés des effets de double couche. Indépendamment de sa.nécessité pour la suite du travail, l’étude des ondes principales pré sente un intérêt additionnel, dans la mesure où elle permet d'examiner 1’ef fet de la complexation sur la réactivité électrochimique de 1’uranate et du peroxyde d’hydrogène.

3

Alors que les complexes carbonates ont déjà été étudiés en détail (1).

il n'existe aucune information quantitative concernant le mécanisme et la vitesse des réactions d’interconversion entre l’uranate et ses complexes [réactions de formation, de dissociation, d'interconversion et de dismutation entre ceux-ci}.

Le présent travail se propose,d'examiner la cinétique de ces réactions à l’aide de différentes méthodes électrochimiques : polarographie, méthode à double saut de potentiel, électrode tournante disque-anneau. Du point de vue de la méthodologie, on disposera ainsi d’une base de comparaison entre les diverses techniques permettant d’évaluer leur précision et leur facilité d’utilisation respectives.

Ce n’est qu’après l’acquisition de ces données que l'on entamera l’é­

tude des pics en présence et en l’absence de peroxyde d'hydrogène en excès.

Qutre la polarographie classique, les techniques à sauts de potentiel seront utilisées. L’adsorbabilité des complexes peroxydés sera examinée en

recourant à la polarographie alternative avec détection de phase.

En ce qui concerne l’analyse mathématique des résultats, on utilisera les méthodes préexistantes qui permettent l’évaluation des paramètres réac­

tionnels. Dans certains cas, on développera des traitements spécialement adaptés aux nécessités de l’étude et basés sur les techniques numériques aux différences finies.

CHAPITRE II

PROPRIETES CHIFIIQUES DES COFIPLEXES PEROXYDES DE L'URANIüFl

A. IIMTRGDUCTIGN

Le système uranium VI-peroxyde d'hydrogène est d’une complexité consi dérable et de très nombreux travaux lui ont été consacrés. Il existe au moins 14 composés dont la formule a été clairement établie, ainsi qu’une grande variété de complexes mixtes comprenant, outre le groupe peroxo, des ligands tels que CG^”, OH”, C^G^”, F”, citrate, etc ... Nous nous intéres­

serons au cours de ce travail, au comportement électrochimique des composés peroxo-hydroxylés de l’uranium VI. Le présent chapitre a pour objet de dé­

crire brièvement leurs propriétés physico-chimiques, principalement en solu tion. Une revue plus complète des travaux effectués jusqu’à présent pourra être trouvée ailleurs (1,5].

B. LES URANATES

2 + S ^

L’ion uranyle UO^ , formé par l’hydrolyse de l’ion hexavalent U est stable en milieu acide. A mesure que l’on augmente l'alcalinité, l’ion ura nyle est hydroxylé, se polymérise, précipite et se redissout aux pH élevés

(> 12] sous la forme d’un anion tri-hydroxylé, l’uranate (UO^(OH]^(H^O]^ ]•

La solubilité de l’uranate dépend fortement du cation utilisé. L’uranate n’est en fait stable et soluble qu’en milieu LiOH pour des pH supérieurs à 12.5 (1,7] ainsi qu’en milieu hydroxyde de tétraméthylammonium (pH > 13]

(1]. La figure 1, extraite de la référence 7, donne la concentration en U(VI] soluble en fonction du rapport des concentrations d’hydroxyde de li­

thium et d’uranyle. Elle présente l’allure caractéristique des ions ampho-

%[Üo|^ soluble

B.

En milieu lithium, TomalicCB} a étudié l’équilibre de la réaction de décom­

position de l'uranate :

UO^COHÎgCH^Üilg” ^ + 3 üh" + 3 H^O

dont le pK vaut 22.6

Notons encore que, si tous les travaux consacrés au comportement de l'ion 2+

UD^ en fonction du pH concluent à l’existence d’un phénomène de condensation accompagnant 1’hydrolyse, il subsiste un important désaccord quant au degré de polymérisation (83.

En ce qui concerne la précipitation proprement dite, on a mis en évi­

dence des sels de sodium du type : Na2tl^Ü22 (pH = 63, Na2U^0^2 Na2U2D2 (pH = 113, Na2U0^ (pH = 123.

C. LES COMPLEXES PEROXYDES DE L’URANATE

Tous les complexes peroxydés dérivent de l’état d'oxydation +6 de l’u­

ranium et le nombre de ligands peroxo augmente avec le pH. En milieu acide, les complexes sont décomposés. En phase solide, de nombreux composés ont été isolés et étudiés par diffraction X. La classification, introduite prin­

cipalement par l’école russe, se fait sur la base du rapport du nombre de 2-

ligands au nombre d’atomes d’qrpnium. Ce rapport peut prendre les va­

leurs 3/1, 5/2, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2. Le tableau II 1. reprend quelques exem­

ples de composés solides ayant été isolés.

TABLEAU II. 1

[H2Ü2] / [Ua2^] Exemple de sel .0.5 (NH^3 2[tU0232(02^

1.0 Na [UQ2(02^0H(H2Û33]

1.5 N«2

2.0 Na2 [(0023(02^2^^2032] • 2H2O

2.5 46 Z 2 Z D Z r\

3.0 Na^ [002(0233] . nh20

1] Le triperoxo-uranate

L'anion triperoxo-uranate est stable en solution LiGH ou tétraméthyl­

ammonium à condition que le pH atteigne 13. La constante d’équilibre de la réaction de formation de oet anion :

UO^ - 3 °r • ”2‘°2>3"

a été estimée par GurevitchC9](5.10 ). L'étude du complexe triperoxo-uranate 71 en fonction du pH a été faite par Martin-Frère MOI, qui observe une proto- nisation suivie d’une polymérisation avec perte d'eau oxygénée au cours de l’acidification, donnant lieu à la formation du complexe u '

La structure de l’anion complexe a pu être déterminée par l'étude cris­

tallographique de cristaux de Na^[U02C02^3^ ■ ^ 12]. Les résultats 2^-

indiquent que les groupements se comportent comme des ligands bidentates et sont situés dans un plan équatorial, autour du groupe uranyl linéaire

[Q-LI-G] [fig. 2]. L’intervention du groupe peroxo en tant que ligand biden- tate contraste avec le comportement ordinairement monodentate de 0^ (comme dans les peroxy-chromates]. Ce fait s’explique par la symétrie propre des orbitales de type a de l’atome d’uranium du groupe .

Ces orbitales o, au nombre de 6, sont en effet situées dans un plan équato­

rial et séparées par un angle d’environ 60° et sont de ce fait suffisamment proches pour permettre à un seul groupe peroxo de former deux liaisons. Dans le cas d’un métal formant des complexes octa_adriques ou tétra_édriques, les orbitales a disponibles sont séparées respectivement par des angles de 90° et 109°, cet écartement ne permettant au groupement peroxo que d’agir en tant que ligand monodentate.

2] Le monoperoxQ-uranate

Il existe différents types de peroxo-uranates de rapport urany1/peroxo unitaire sous forme de sels solides.

FIG.2

9.

L’anion monoperoxo-uranate UO^ [ O^HüH] ^ t H^O ] ^ a été mis en évidence en solution LiDH C13K Martin-Frère [14] a confirmé l’existence de ce complexe par titrage spectrophotométrique.

3J PeroxQ-complexes de rapport 2/1

Si de tels composés existent à l’état solide, les études spectrophoto- métriques (14] ont permis d'établir clairement qu’ils ne sont pas stables en solution.

CHAPITRE III

APPAREILLAGES ET REACTIFS

A. APPAREILLAGE.

1) Polarographie et mesure à sauts de potentiel

a] _de_me_s_ur£

La cellule Cfig. 3], employée pour les expériences à l’électrode à goutte de mercure, est constituée d’un manchon en Pyrex, thermostatisé par un circuit d’eau maintenu à 25° C + 0.1° C.

Elle est munie à son extrémité supérieure d’une tête rodée et à son extré­

mité inférieure d’un robinet de vidange en Téflon.

La tête de cellule comporte cinq tubulures permettant notamment l’introduc­

tion de l’électrode de travail, de la contre-électrode, d’un capillaire de désoxygénation ainsi que d’un siphon assurant le contact entre la solution et le compartiment de l’électrode de référence. De plus, des tubulures la­

térales terminées par des rodages hémisphériques permettent de maintenir une légère surpression d’azote au dessus de la solution durant le temps de la mesure.

L’électrode de référence est placée dans une cellule en forme de H (fig. 3] dont chacune des branches est coiffée d’une tête rodée munie de deux tubulures. Ces entrées servent à l'introduction de capillaires à azote, du siphon et de l’électrode de référence. Des tubulures latérales permettent d’inclure cette cellule dans le circuit d’azote et d’y maintenir une surpression.

Les deux compartiments sont reliés au niveau de leur partie inférieure par une paroi en verre fritté. Chacun d’eux est muni d’un robinet de vidange en Téflon, permettant un nettoyage aisé de la cellule.

11.

F IG. 3

12

L'électrode à goutte de mercure est constituée par un capillaire

Wertheim cylindrique de diamètre interne G.06 0.005 mm et d'une quarantaine de centimètres de long. Le capillaire est relié au réservoir de mercure par un tube en P.V.C. La période de chute de ces capillaires dans l’eau pure est de l'ordre de quinze secondes, et leur débit est de 0.5 à 1 mg/s pour une hauteur de réservoir de mercure d’environ soixante centimètres.

La chute de la goutte est déclenchée par un marteau-frappeur électromagnéti­

que fixé sur le capillaire. Pour les mesures -de polarographie-.-classique, la période de chute est maintenue à quatre secondes, le marteau étant commandé par un générateur d'impulsions synchronisé sur, le réseau. Lors des mesures à sauts de potentiel, le temps de chute est maintenu à six secondes et le marteau est alors déclenché directement par le générateur d’impulsions asso­

cié à l’appareil.

L’électrode de référence utilisée est une électrode au calomel saturé (E.C.S.) dont le potentiel est régulièrement contrôlé par comparaison avec trois électrodes au calomel saturé de large surface servant d'étalon.

La contre-électrode est constituée d'un barreau d’argent de très haute pureté.

b) Polarographie

L'imposition du potentiel se fait par le montage classique à trois élec­

trodes, permettant d'appliquer entre l’électrode de travail et la contre-élec­

trode une rampe linéaire de potentiel qui se superpose à une tension fixe de départ.

La mesure du potentiel se fait à l’aide d’un voltmètre digital du type "Analog Devices DPn 161 V", placé entre l'élément de référence et l'électrode de tra­

vail. Les courants sont affichés sur un millivoltmètre enregistreur

"Philips PM 8100” monté en microampèremètre par insertion dans le circuit de l’électrode de travail d’une résistance de prélèvement variable de 0 à 1000if\.

Cette résistance variable est calibrée par rapport à une boîte de résistances de précision.

13.

c] ^olt_amétri_e _à _sajjt_£ _de_pG_te_n_ti_el

L’unité permet d’imposer des sauts de potentiel d’amplitude déterminée, suivant une programmation en temps préalablement choisie et de mesurer à tout moment le courant traversant la cellule de mesure, ou la charge électrique associée.

Le fonctionnement est assuré par le couplage (voir schéma de principe fig. 4] :

- d'un générateur d'impulsion qui contrôle les diverses phases de la program­

mation par la commande de relais

-d'un ensemble de quatre générateurs de tension qui asservissent la cellule par l'intermédiaire d'un potentiostat

- d’un circuit de mesure composé d’un double intégrateur et d'un enregistreur de type X - Y.

Les potentiels sont contrôlés par un voltmètre digital.

Çr9SEË[T[r§ti9D_§D_ï®[rE§

La programmation en temps est assurée par un générateur d'impulsions digital de type "Digitimer D 4030" piloté par un quartz oscillant à 2 riHz. Cet ins­

trument fournit, au cours d'un cycle dont la durée peut varier de 1 ms à 10.000 s, une série de cinq impulsions à des moments qui peuvent être préala­

blement sélectionnés sur des cadrans digitaux.

A la fin de chaque cycle, les temps sont remis à zéro et un nouveau cycle est réactivé.

Les impulsions fournies par le générateur sont amplifiées et actionnent par l’intermédiaire de circuits bistables, divers relais dont le temps de déclen­

chement est inférieur à la milliseconde (type Clare HGRM 57212 avec contacts mouillés au mercure, empêchant tout phénomène de rebond].

Programmâtion_en_tensi9n

L'unité comporte quatre générateurs de tension continue très stables.

A un potentiel ajustable peuvent être superposés deux potentiels fixes E^ et E^ dans un domaine de + 2 V à - 2 V et un potentiel variable linéaire

de vitesse de défilement réglable.

Digitimer

Marteau

Amplificateurs Relais

I

Générateur Signaux

Rotentiostat

Cellule

\

Mesureur

X Iv

U Enregistreur

programme séquentiel

progr. en tension

Voltmètre

progr.de mesure

FIG.4

15.

L’addition des potentiels E^, et à E^ est effectuée par une sommation électrique.

L'imposition de la tension à la cellule est assurée par un circuit potentio- statique.

Circuit_de mesure

Le courant traversant la cellule actionne un intégrateur analogique classique inséré entre l’électrode de travail et la masse réelle. Le circuit d’intégra­

tion comporte deux batteries commutables de condensateurs étalonnés

(IG uF, 1 yF, 0.1 yF, 0.01 yF] permettant le choix de la sensibilité désirée.

Ce dispositif permet la mesure et l’affichage sur l'enregistreur au cours d’une même expérience de la charge d'électrolyse à deux moments distincts de la programmation, à condition toutefois, que la durée d’une des mesures soit supérieure à 1 seconde, l’enregistreur ayant un temps de réponse de cet ordre de grandeur.

Pour les temps courts (de l’ordre de quelques dizaines de millisecondes), l.e stockage de l’information est rendu possible grâce à un relais placé à l’en­

trée de l’intégrateur qui met dès la fin de la mesure, l’électrode de travail en contact avec la masse réelle.

Le court-circuitage de la capacité est assuré après l’enregistrement de sa charge. Un ajustement plus fin de la sensibilité de l’enregistreur est pos­

sible grâce à deux potentiomètres montés en atténuateurs à la sortie.

Les courbes sont enregistrées sur un millivoltmètre X - Y (type Moseley Autograph 13B AM) dont le déplacement X est directement asservi par la rampe de potentiel.

Circuit_de_contrôle

A n’importe quel moment de la programmation, un voltmètre digital (type Analog Device DPM-IG-IV) synchronisé par le générateur d’impulsions permet d’afficher à 1 mV le potentiel appliqué à la cellule.

La cellule de mesure peut être remplacée par une cellule fictive étalon com­

posée d'éléments résistifs et capacitifs.

2] Tensammétrie

Mains rigoureuse que le recours au pont d’impédance, la mesure de la capacité de double couche par la méthode dite "tensammétrique" permet par contre l'obtention rapide de données de précision satisfaisantes 2 h).

Un signal sinusoïdal de faible amplitude C~ 10 mV), fourni par un généra­

teur "Advance H.I" fonctionnant sur le principe du pont de Wien, est super­

posé à une rampe de potentiel provenant d'un générateur DC et appliqué à la cellule par l'intermédiaire d'un circuit potentiostatique. Le courant capacitif alternatif résultant du signal imposé est converti en tension, amplifié sélectivement au moyen d'une unité "AÜIP AST 30B" accordée à la fréquence du signal utilisé et affiché sur un enregistreur Philips "PM 8120"

Le calibrage s'effectue par rapport à une cellule fictive comprenant en sé­

rie une capacité-étalon variant de 0 à 0.1 yp et une résistanoe équivalente à la composante résistive de la cellule, préalablement déterminée par une mesure à fréquence élevée. '

La cellule, de conception classique, est identique à celle utilisée lors des mesures de type polarographique:.

33 Polarographie à détection synchrone

Pour ce type d’expériences nous avons utilisé un appareil "BRUKER”

[type E. 3103. Cet instrument permet d'imposer à la cellule une tension sinusoïdale d’amplitude et de fréquence réglable qui est sommée à une rampe de potentiel D.C. linéaire. L'angle de phase entre le signal imposé et le courant détecté peut être choisi préalablement. Les composantes résistives et capacitives peuvent ainsi être séparées [par mesure à 0° et 90°3.

43 Mesures à l’électrode tournante disque-anneau

a 3 £e_lljJl£ _de_me_sure_

La cellule utilisée pour les mesures à l’électrode tournante disque- anneau est de conception identique à celle utilisée en polarographie. La tête de cellule est équipée d'une tubulure de grande dimension permettant l’introduction de l'électrode. La cellule et la partie supérieure de l’élec trode contenant le moteur sont maintenus solidement par un bât métallique afin d'éliminer les vibrations et frottements durant la rotation.

La contre-électrode et l’électrode de référence utilisées sont identiques à celles employées en polarographie.

b] ^l_ec_tro_de_ _to_ur_nan_te_ _di£_q_ue-anneau_

L'unité se compose de l'électrode proprement dite, d’un amplificateur d'asservissement de vitesse et d’un bipotentiostat permettant de polariser indépendamment le disque et l’anneau.

1°] Electrode

Nous avons utilisé une électrode de type "Tacussel EAD 3000". La partie su­

périeure renferme le moteur et l’ensemble mécanique entraînant un petit em­

bout en polytétrafluoroéthylène (PTFEJ massif dans l’extrémité plane duquel se trouve la partie active de l'électrode. Celle-ci se compose d’un disque de diamètre 2.00 mm _+ 0.01 mm entouré d’un anneau de 0.20 ^ 0.01 mm d’épais­

seur. Le disque et l’anneau sont tous deux fabriqués en platine de haute pureté et sont séparés par une épaisseur de PTFE de 0.20 ^ 0.01 mm. La par­

tie mobile peut être portée à une vitesse pouvant atteindre 3000 tours/mi­

nute .

2°) Amplificateur_d’asservissement

L’amplificateur d’asservissement de type "Tacussel Asservitex" est destiné à réguler électroniquement la vitesse de rotation d’un moteur à courant con­

tinu, qui est couplé à cet effet à une génératrice tachymérique. Cette der­

nière fournit une tension continue rigoureusement proportionnelle à la vi­

tesse de rotation du moteur; cette tension est comparée à une tension de référence, le signal d'erreur ainsi obtenu est amplifié et commande la ten­

sion d’alimentation du moteur lui-même. La reproductibilité et la stabilité de la vitesse est de 0.1

3°] Bipotentiostat

Cet appareil Ctype "Tacussel BI PA D/A”) est constitué de deux sections, per mettant d’assurer la régulation des potentiels et la mesure des courants du disque et de l’anneau et ce de manière tout à fait indépendante malgré la proximité des deux électrodes de travail et l’utilisation d’une seule élec­

trode de référence et d’une seule contre-électrode.

Les courants de disque et d’anneau peuvent être lus directement sur deux microampèremètres à cadran.

L’appareil comprend une entrée permettant le branchement de générateurs extérieurs et notamment de superposer ainsi aux potentiels fixes une rampe linéqire de potentiel.

Un enregistreur X - Y inséré en sortie permet de tracer les courbes courant- potentiel.

B. REACTIFS

- Le mercure utilisé pour l’électrode à goutte et la préparation des électro des au calomel saturé est purifié chimiquement : divisé en fines gouttelet tes. il est projeté dans un recycleur permettant le passage d’un contre- courant d’acide nitrique dilué.

Il est ensuite rincé à l’eau distillée dans un appareillage similaire, dis tillé sous vide et enfin séché.

- L’eau utilisée pour la préparation des solutions est tridistillée. Les im puretés organiques sont éliminées lors de la seconde distillation par oxy­

dation à l'aide de permanganate de potassium en milieu alcalin.

- Les solutions de peroxo-complexes d’uranyle sont préparées à partir d’acé­

tate d’uranyle de marque Merck de qualité "pro analysi". L’eau oxygénée est un produit U.C.B, ne contenant pas d’agents stabilisants; le réactif est donc régulièrement titré à l’aide d’une solution de permanganate de po tassium.

- Tous les sels servant à la préparation des électrolytes supports sont de qualité "Pro analysi". Les hydroxydes basiques sont préparés sous atmos­

phère d'azote à l'aide d'eau tridistillée préalablement dégazée par ébulli tion. L'élimination des impuretés organiques se fait par traitement au charbon actif.

Les ions ferriques sont ensuite éliminés par coprécipitation à l’aide de sulfate de magnésium.

- L'azote utilisé pour la désoxygénation est garanti à moins de trois v.p.m.

en oxygène.

CHAPITRE IV METHODOLOGIE

A. INTRODUCTION

L’objet du présent chapitre est de présenter un aperçu des traitements mathématiques actuels applicables aux processus électrochimiques survenant à une électrode à goutte de mercure. Les traitements constituent le support permettant l'analyse des résultats expérimentaux en cinétique électrochimi­

que. Ils doivent fournir le moyen d’établir dans un premier stade des cri­

tères de diagnostic du mécanisme et ensuite de, déterminer les paramètres propres à l’étape déterminante (constantes de vitesse hétérogènes, homogènes, nombre d’électrons impliqués, coefficients de transfert ...3. Ce chapitre, essentiellement bibliographique, regroupe les mécanismes les plus courants survenant pour des programmations se rapportant aux types d'expériences ef­

fectuées dans ce travail, à savoir : - la polarographie classique

- la polarographie impulsionnelle - la voltamétrie à sauts de potentiel

Nous considérerons en premier lieu le cas de l'électrode plane stationnaire.

Cet aspect simple du problème revêt en effet une importance particulière du fait qu’il constitue une approche réaliste du comportement de l’électrode de mercure pour des temps de mesures suffisamment courts tels qu’on les rencon­

tre dans les mesures à sauts de potentiels, pour lesquelles la croissance de la goutte peut raisonnablement être négligée.

B. TECHNIQUES A POTENTIEL CONSTANT

1] Processus ne comportant pas de réactions chimiques en solution

a) ^l£c_tr£d£ £l£n£ _st£t_io_nn£i£e

Si aucune réaction chimique homogène n’est impliquée dans le processus

0 + n e R 1 .

la variation temporelle de la concentration est liée au gradient de concentra tion par le seconde loi de FicK :

9Cq Cx,t] 9^Cp [x,t]

W~ " °ü - 2 OX

où est le coefficient de diffusion de l’espèce 0.

La densité de courant est proportionnelle au flux de particules réagissant pa unité de surface de l’électrode :

i nF

x=o

3.

le flux étant lié au gradient de concentration par la première loi de Fick :

D facJ

°0 0

9t 3x

x=o

Le calcul du courant nécessite la résolution de l'équation aux dérivées par­

tielles linéaires 2. en tenant compte de conditions initiales et aux limites appropriées.

La méthode classique de résolution fait appel aux transformées de Laplace (15, 16, 17). Le problème se ramène alors à la résolution d'une équation différentielle en la seule variable x.

L’emploi des transformées de Laplace n’est toutefois possible que si l'équa­

tion aux dérivées partielles de départ est linéaire.

Les conditions initiales et aux limites nécessaires à la résolution complète sont constituées par les relations :

21.

t = O C|^(x.o) = Cq

C„(x.o) - Cp

X -> 00 = Cq

Cfit-.t) . Cp

X = O D,

(x,t)

+ D.

x=o

(x,t)

3x = O 7,

x=o

(la somme des flux d'oxydation et de réduction est nulle] .

La condition en x = o restante dépend de la valeur du courant d’échange

1°) Si le transfert électronique est réversible, le rapport des concen­

trations des espèces 0 et R obéit à la loi de Nernst :

---- rr = exp Æ (E-E ]} = f(E] 8.

Cj^Co.t] RT O

E^ étant le potentiel rédox du système. La résolution donne pour le courant :

2°] Si la vitesse du transfert est déterminante, la condition en x = o est donnée par

■ ''o +

x=o

aF

10.

exp {- (E-E^]} Cp^Co.t]

où a et a sont les coefficients de transfert des processus direct et inverse avec a + a = 1. La résolution a été effectuée par Delahay (18] et indépendam­

ment par Smutek (193 et Kambara (203 :

I = n F A / Dn Cn X exp (X^t3 erfc (X /T]

0 ü 11,

avec X =--- exp {-

K

^ (E-E 3} +

RT O D,

r (1-a3F ,1

“P <■ -RT^ 12.

erfc est le complément de la fonction d’erreur défini par

erfc(x3 = 1 - erf(x3 = 1 - —

/ir

exp (- ^U 3 du 13.

La charge peut être obtenue par intégration (213

c

Q = n F A / Dq {exp (X^t3 erfc (X /~t3 + — ^ - 1} 14.

3°3 Si le processus est entièrement déterminé par la diffusion, C|^(o,t3=o. 15.

Le courant est donné par la relation de Cottrell

et

16

17.

Le contrôle diffusionnel constitue le cas limite des processus réversible (lorsque l'on s'éloigne du potentiel d'équilibre] et irréversible (lorsque la surtension devient considérable].

23.

b } ^l£Cjt r£d£ £ £0£tjt e_C£0_i S£3£t£

Dans 1’aggroximation du_plan_croissant qui consiste à assimiler la dif­

fusion vers la goutte de mercure à la diffusion linéaire vers une surface plane croissant de la même manière que l’électrode sphérique, l’équation à résoudre est de la forme :

ac

Tt

ü = D 0 . 2 9x

^ £ X, __ D

3 t 9x 18.

1°} Le grocessus est entièrement_déterminé_gar_la_diffusion

La résolution de l'équation 18. avec les conditions 5. à 7. et 15. peut être effectuée exactement (22, 23] et le gradient de concentration prend la forme :

x=o

19.

qui ne diffère du résultat obtenu pour une électrode stationnaire que par le facteur constant iï- Le courant est alors donné par l'expression :

I n F A(t] D, 0

5

9x x=o

où A(t) est la surface d’électrode :

A 0.851 2/3 ^2/3 m t

20

.

21

.

m est le débit du capillaire et t le temps de chute de la goutte, ün ob­

tient en regroupant les constantes numériques :

I = n 706 10 2/3 ^1/6

m t 22.

24.

c’est l’équation d’IlKovic quj. peut être- aisément intégrée ppur donner :

.in2 2/3 ,7/6 n 605 10 m t

/ 0.

23

Il faut remarquer que l’équation d’Ilkovic n’est pas totalement rigoureuse, la goutte ayant été assimilée à une surface plane. De nombreux auteurs ont proposé des corrections en tenant compte de l’effet de sphéricité, soit par des méthodes plus ou moins approximatives [24, 25, 26) soit par résolution exacte de l’équation de diffusion vers une surface sphérique en expansion, à savoir (27, 28, 29)

3iC^

"it" ⁼

--- ■ + --2

dr2 r ^3r 3r

9C^

24.

□ans ce dernier cas, l’équatiqn d’IlKovic doit être multipliée par un terme correotif :

F = 1

1/3 1/3

1/6

m,

f,j et f^ étant des facteurs numériques

2°^ É?:ËEtr°'^i9yË_®ËÎ_rÉy®Fsible

25.

La correction de sphéricité a été effectuée par Koutecky [27] et Weber [30] pour la totalité d’une onde réversible. Ces auteurs ont résolu l’équation 24. en tenant compte de la oondition 6.

Ils trouvent que la relation :

26.

reste vérifiée mais que le potentiel de demi-onde dépend du débit du oapillaire.

25.

Il faut toutefois remarquer que la correction de sphéricité ainsi que d'au­

tres corrections telles que l’effet d'écran dû au masquage d'une partie de la surface de la goutte par le capillaire et l'effet de déformation de la goutte par son propre poids sont généralement inférieures à l’erreur expé­

rimentale commise lors de la mesure du courant. De plus, les écarts dus à ces corrections sont plus faibles que l’erreur causée par l'effet du trans­

fert de polarisation de concentration d'une goutte à l’autre pour lequel une formulation mathématique est assez problématique. Cet effet est dû à ce que la çhute de la goutte ne suffit pas à la réhomogénâ.sation totale de la solution et qu’un certain appauvrissement de celle-ci subsiste aux envi­

rons de l'électrode, causant une diminution du courant par rapport à sa va­

leur enregistrée sur la première goutte polarisée. La relation d’IlKovic sera donc utilisée tout au long de ce travail.

3°) Le_transfert électronique est_déterminant

Le traitement du cas où le transfert électronique est lent a été effectué par Mejman (31) et indépendamment par Koutecky (32) sur la base de l'approxi­

mation du plan croissant.

A cet effet, l'équation 22. doit être résolue pour chaque espèce participant au processus et la condition en x=o est donnée par l’équation 10. La réso­

lution est moins simple à effectuer que dans le cas du contrôle par diffusion et KoutecKy définit la variable sans dimensions :

En résolvant les équations différentielles obtenues par développement en sé­

rie, Koutecky obtient le courant instantané ramené au courant de diffusion sous la forme :

27

I F(x3 ²⁸

ID

où F(x) est un développement en série de puissances de X' calculable numéri­

quement,

26.

ÜGS relations du même type sont obtenues pour le courant moyen.

Les valeurs de F(X) sont présentées sous forme tabulée (tableau IV.13.

TABLEAU IV. 1

X F(X) X F(x) X F(x) X F(x3

. Q.1 0.083 0.9 0.476 3.0 0.777 9.0 0.919

0.2 0.155 1.0 0.505 3.5 0.808 10.0 0.927

0.3 0.219 1.2 0.555 4.0 0.927 12.0 0.939

0.4 0.275 1.4 0.597 4.5 0.844 14.0 0.946

0.5 0.325 1.6 0.632 5.0 0.858 16.0 0.953

0.6 0.369 1.8 0.662 6.0 0.880 18.0 0.958

0.7 0.409 2.0 0.690 7.0 0.890 20.0 0.963

0.8 0.444 2.5 0.740 8.0 0.995

En ce qui concerne le courant moyen ^ = F(x3. Koutecky a observé que la

fonction F(x3 est représentée avec une bonne précision (< 1 %3 par la fonc­

tion simple :

FCX) 1.5 + X

Si le courant polarographique est intégré, la pente de la droite obtenue en portant log ( 3 en fonction du potentiel fournit directement le coeffi­

cient de transfert.

Signalons que dans un travail postérieur à ceux de flejman et Koutecky, Smutek (333 a retraité élégamment le problème par une approche différente et a obtenu les mêmes résultats.

27.

2) Processus faisant intervenir des réactions chimiques homogènes

□ans ce cas, la variation de la concentration avec le temps comprend un terme cinétique qui s’ajoute au terme diffusionnel.

a] r2é£a£l.is_rn£ £h^mi^q£e^éjl^e£t£0£h_im_iqjje_(C - E)

Le dépolarisant apparaît par une réaction chimique que l’on supposera être du premier ordre :

V f ^ ü chimique

^ 30.

n^ —>- R B “ électrochimique

Le premier traitement des courants cinétiques a été effectué approximativement par Brdicka et Wiesner (34, 35} sur la base du concept de "couche réactionnel­

le".

La résolution exacte effectuée dans le cas de l’électrode plane stationnaire d’une part (36} et en expansion d’autre part (32, 37, 38, 39, 40} montre que les relations obtenues sont formellement identiques à celles correspondant au transfert électronique simple irréversible. Les relations 12. et 14. peuvent être utilisées; la grandeur A ayant à présent la signification :

31.

De même, à l’électrode en expansion, le tableau IV. 1 et la relation 29.

donnent le courant cinétique en fonction du paramètre

Acinét. Xcinét. /T 32.

Dans le cas où le transfert électronique est réversible, Koutecky a effectué le traitement pour tout point de l’onde cinétique (41}.

Lorsque l’étape chimique est d’ordre deux, la résolution a été effectuée par Koutecky et Hanus (42}.

Des revues très complètes concernant les nombreux travaux traitant des courants cinétiques sont disponibles (43, 44, 45).

b) Mécan_i_sm_e £le_cJbr£c_hirni£U£ _ch_im£qu_e_(E - C)

Si une réaction de transfert électrochimique réversible est suivie d’une étape chimique donnant lieu à une substance non active à l'électrode :

0 ;; R

T 33.

R Y

L'équilibre de la réaction électrochimique est déplacé, il s'ensuit un glis­

sement de l'onde, celle-ci ne subissant aucune distorsion. Le problème a été traité par Kern (46) et KoutecKy (41, 47).

A l’électrode de mercure, le déplacement du potentiel de demi-onde est donné par la relation :

E1/2 ^EO (0.87

c) Mécanisme catalytique

Dans ce cas, le dépolarisant est régénéré par une réaction chimique entre le produit de la réaction d'électrode et un produit non électro-actif

n ^ ^ -j-R

R + Z

34.

le catalyseur Z est présent en excès suffisamment grand pour que sa con­

centration puisse être considérée comme constante au cours du processus (condition de pseudo-premier ordre).

29.

Dans le cas de l'électrode plane stationnaire, le courant et la charge catalytique limite sont donnés par les relations (48. 49. 50. 513 :

-3t I = n F A C" /ë" erf ---

/ TT t

Q = n F A /TT C" erf(/TT3 13 + — e'^^

° ° 2/r /T-

A l’électrode de mercure, le traitement a été effectué par Koutecky (523.

Le courant et la charge ont été calculés numériquement en fonction du pa­

ramètre sans dimension

"cat. = 3t = k-C t

f Z 37.

La correction de sphéricité a été effectuée dans un travail ultérieur (533.

Koutecky a également envisagé le cas où la condition de pseudo-premier ordre n'est pas respectée (543.

Si le transfert électronique est réversible. Kern (553 a montré que l’onde catalytique conserve la même morphologie et le même potentiel de demi-onde que l'ünde réversible simple, à condition que la réaction chimique soit du pseudo-premier ordre.

Nous avons obtenu l'équation de la charge et du courant catalytique dans le cas d’un transfert électronique irréversible.

La résolution complète pourra être trouvée dans l'annexe 1

C. TECHNIQUES A SAUTS DE POTENTIEL

13 Introduction

Les techniques à sauts de potentiel possèdent sur la polarographie classique et les autres méthodes transitoires (voltamétrie cyclique, méthode chrono-ampérométrique. polarographie alternative3 de nombreux avantages.

- Elles permettent d’effectuer des mesures à des temps très courts (à partir de quelques milli-secondes3 et d’accéder de ce fait à des constantes de vitesse d'un ordre au moins dix fois supérieur à celles qui sont accessibles dans le domaine de la polarographie classique.

35.

36.

30.

- La possibilité du choix de la gamme des temps durant lesquels les divers potentiels sont appliqués permet l’adaptation de la méthode aux paramè­

tres cinétiques propres au système étudié [équivalent au choix de la fré­

quence de balayage en voltamétrie cyclique et de la fréquence du signal sinusoïdal appliqué dans le cas des techniques alternatives]. En parti­

culier, la possibilité de choisir parmi une large gamme de temps de me­

sure permet d’estimer aisément l’irréversibilité des ondes et éventuelle­

ment de séparer des ondes qui interfèrent en polarographie.

- Dans le cas de mécanismes complexes, l’interprétation des résultats est facilitée par la possibilité de choisir un potentiel spécifique soit pour la production, soit pour la récupération d’une substance alors qu’en vol­

tamétrie cyclique l’analyse se fait par un balayage continu. Une sélec­

tion judicieuse des potentiels de travail permet donc souvent de simpli­

fier les conditions opératoires.

- Des espèces créées "in situ" peuvent facilement être mises en évidence et analysées dans des délais très brefs après leur formation [quelques milli­

secondes). Cette technique présente à cet égard un avantage énorme sur la macro-électrolyse suivie d’une analyse polarographique de la substance produite. De plus, le choix des temps de mesures peut être optimisé en tenant compte du. temps de demi-vie des. espèces instables produites.

- Les méthodes à saut de potentiel donnent lieu à des conditions de trans­

fert massique relativement simples [si les temps sont suffisamment courts, l’approximation consistant à négliger la croissance de la goutte est vala­

ble et conduit à d’importantes simplifications). Un support théorique fort complet a été établi, principalement au cours des dix dernières an­

nées, qui couvre, outre les processus purement électrochimiques, les prin­

cipaux mécanismes comprenant une cinétique homogène [C-E, catalytique,...).

Les paramètres cinétiques peuvent donc être extraits quantitativement des résultats expérimentaux. Cet aspect donne à la méthode à sauts de poten­

tiel un avantage décisif sur la voltamétrie cyclique pour laquelle les va­

riables temps et potentiel sont difficilement séparables et pour lesquel­

les les conditions locales deviennent de plus en plus difficiles à décrire lorsque le nombre de cycles effectués augmente. De plus, les relations théoriques existant entre les grandeurs mesurées et les paramètres cinéti­

ques ne peuvent être explicitées exactement dans la plupart des cas, et il faut recourir à des méthodes de simulation dont chaque résultat est spéci­

fique au mécanisme propre au système étudié.

31.

- La quantité de substance absorbée à l’électrode peut être mesurée quanti­

tativement.

- Lorsque les méthodes transitoires telles que la chrono-ampèrométrie^la voltamétrie cyclique et la polarographie alternative sont utilisées à des buts analytiques ou cinétiques, la composante faradique est difficile voire impossible à séparer de la composante capacitive due à la charge de la double couche. Dans le cas de la méthode à sauts de potentiel, la charge de la double couche est extrêmement rapide. Il en résulte que le pic capacitif, ainsi que les composantes dues à 1'absorption, peuvent être éliminés du signal de réponse. Il suffit à cet effet d’introduire un lé­

ger décalage entre le saut de potentiel et le début de la mesure, pour que la majeure partie du courant de charge soit exclue de l’information re­

cueillie, ceci n’introduisant par ailleurs aucune perte importante de l’in­

formation purement faradique. La composante capacitive éventuellement subsistante peut être éliminée à l’aide d’un "blanc".

La composante capacitive constitue dans le cas de la mesure chrono-poten- tiométrique une sévère limitation pour l’étude de mécanismes électrochimi­

ques car une fraction importante du courant constant imposé est consommé par le processus de charge de la double couche, avec comme conséquence que les temps de transition observés ne correspondent pas à ceux prévus par la théorie. Le même problème apparaît dans le cas de la voltamétrie cyclique et de la polarographie alternative, surtout pour des fréquences élevées.

Les appareillages permettant de réaliser des mesures à sauts de poten­

tiel durant des temps très brefs n'ont pu se développer que grâce aux progrès de l'électronique. Il est en effet essentiel que le potentiel imposé soit atteint en un temps très court, ceci nécessitant une réponse très rapide au niveau des systèmes de commutation. De plus l’avènement' des amplificateurs opérationnels a considérablement simplifié les schémas électroniques.

Les méthodes actuelles sont en fait dérivées du commutateur

Kalousek [56]. Cet appareil, conçu vers 1948, permet d’imposer à l’électrode un signal de type carré, la réponse en courant étant mesurée. La fréquence du signal utilisé est généralement de 5 Hz.

32

Le signal peut être'superposé à une rampe de potentiel. L'amplitude de l’onde carrée correspond à l'amplitude du saut effectué

Si le potentiel correspond à la production d'une substance et le potentiel à sa récupération par la réaction inverse, l'onde correspondant,au produit de la réaction d'électrode peut être obtenue même si celui-ci est instable.

Lors de l'utilisation du commutateur de Kalousek, plusieurs sauts sont effec­

tués durant la vie d'une goutte (de l’ordre de 10 à 20 cycles}.

2} Choix des temps et des potentiels - desure du courant

Le choix des potentiels de travail n'est déterminé que par le type de système étudié, par exemple ptir la nature de la substance dont on désire étu­

dier la production ou la consommation à l'électrode. En général, les diver­

ses programmations comprendront une phase de prépolarisation (précédée ou non d’une phase d'attente} et une phase de polarisation. La phase d’attente est caractérisée par l’absence -de tout processus faradique. Dans le souci de dis­

poser tout au long de ce travail d'une notation simple permettant de distin­

guer aisément les diverses programmations, nous désignerons la phase d'attente par le symbole et les phases durant lesquelles une substance est consommée à l'électrode par "F" (processus faradique}. De plus, si le potentiel imposé durant une phase varie linéairement avec le temps, le symbole F sera surmonté d'une flèche : F.

Le choix des temps est en principe arbitraire. Toutefois, dans un but de rationalisation, il est souhaitable d'utiliser des programmations en temps fixées une fois pour toutes. La comparaison des résultats expé­

rimentaux entre eux et avec la théorie en sera grandement facilitée.

Sauf s'il est fait explicitement mention du contraire, toutes les program­

mations utilisées au cours de ce travail seront constituées d'une phase de quatre secondes suivies d’une ou plusieurs phases de 0.04 secondes. Les modes de programmation seront représentés par la notation : COp , Fp , F3

t2 Ce mode, choisi à titre d'exemple, consiste en une phase d'attente de quatre seconde, à un potentiel suivie de deux phases durant 0.04 secon­

des, la première étant effectuée à un potentiel E^, la seconde à un poten­

tiel variable. (La valeur des potentiels pourra être inscrite ou non en indioe des symboles 0 et F). Dans tous les cas, le potentiel correspondant à la première phase n'est effectivement imposé qu'un dixième de seconde après la chute de la goutte précédente. Tout au long de ce travail, les densités de charge mesurées durant les phases 1, 2, 3 seront représentées par les symboles q^, q^. q^-

Lorsque durant une phase le courant faradique est mesuré, cette mesure ne débute qu'une milli-seconde après l’imposition du potentiel, afin d'éliminer la composante capacitive. Le temps de la mesure sera de 0.04 secondes.

L'appareillage est conçu pour intégrer le courant traversant la cel­

lule (chapitre II). La grandeur affichée sera donc toujours la charge.

Celle-ci est obtenue plus aisément que le courant instantané lorsque les temps de mesures sont très courts (la mesure du courant nécessite l'utilisa­

tion d'un oscillographe ou de tout autre dispositif mémorisateur). Le temps d'intégration étant un multiple entier de la période du réseau, les composantes parasites dues à celui-ci sont éliminées du signal mesuré.

La longueur totale de chaque cycle est de B secondes. Les modes les plus utilisés seront :

(□, F)

(0, f, F) et (□, F, ?) (F, ?) et (?, F)

(?, F, F] J (F, ?, F) et (F, F,

34.

3) PolarographiB Impulsionnelle [mode CO, F]]

a 3 P^ri n c_i£6

Au début de la vie de la goutte de mercure, on impose un potentiel d’attente. Le saut est ensuite effectué et le courant est intégré. La gout­

te de mercure est ensuite ramenée au potentiel d'attente, afin de limiter la consommation de la substance à l’électrode et d'éviter un effet de mémoire trop important. Le potentiel auquel s’effectue le saut varie linéairement avec le temps, mais le temps de mesure étant très court par rapport à la pen­

te de la rampe de potentiel, on peut admettre que le potentiel demeure cons­

tant durant le saut. (Schéma].

La polarographie impulsionnelle, introduite par BarKer [57] possède par rapport à la polarographie classique une sensibilité accrue qui en fait une technique importante en chimie électro-analytique, mais qui se révèle égale­

ment très utile en cinétique électrochimique, car elle permet la mesure de constantes de vitesse élevées.

b 3

Tout comme en polarographie classique, la résolution des équations de diffusion a été effectuée avec divers degrés d’approximation.

Résolution_exacte

Un traitement tenant compte de la sphéricité de la surface en expansion a été effectué par Brinkman et Los pour les cas principaux, à savoir le processus contrôlé par la diffusion [58], le processus comportant une réaction chimique

35.

homogène précédant le transfert électronique (C-E) [59j le processus, cataly­

tique [60] et le transfert électronique irréversible [59]. Ces auteurs uti­

lisent d’une part une méthode approximative essentiellement basée sur celle due à Von StaKelberg [61] et reposant sur le concept de couche de diffusion.

La correction de sphéricité est alors effectuée par l’approximation de Lingane et Loveridge [24].

La résolution rigoureuse ne peut être entreprise qu’à partir de l’équa­

tion différentielle 24. explicitant la diffusion vers une surface sphérique en expansion.

Dans le cas d’un contrôle diffusionnel, les conditions initiales et aux limi­

tes propres au cas présent s’énoncent :

t = 0

t > □ a(T + t)1/3

"o = ° 38.

La condition 38. exprime que la réaction d’électrode ne débute qu’après en temps T . La solution approchée par Brinkman et Los se présente sous la

â

forme d’un produit de trois termes :

I = 0.732 n F c“ / t^^® A(0] [î+B[0)] 39.

où 0 est le temps réduit t/x , t étant le temps durant lequel le potentiel

0

est appliqué et compté à partir du temps d’attente l . Les fonctions A(0J et B(0] représentent respectivement les termes de croissance et de sphéricité de la goutte et sont des développements de puissances de 0.

Ces expressions sont obtenues par la méthode des paramètres sans dimensions introduite par KoutecKy. Dans un travail ultérieur, la correction pour l’ef­

fet d’écran du au "masquage" d’une partie de la surface de la goutte par le capillaire a également été effectuée [62] sur la base d’une méthode développée par natsuda dans le cas de la polarographie classique [28].

Dans le cas des processus faisant intervenir des réactions chimiques, des solutions numériques ont été obtenues par la résolution de l’équation 24.

complétée du terme cinétique.

Toutefois, la méthode des paramètres sans dimension utilisée par BrinKman et Los présente un sérieux désavantage. En effet, afin d'assurer la convergence des développements, les auteurs distinguent deux domaines de valeurs f [0 < 1 et 0 > 3). Un type de solution différent est associé à chaque domaine et une discontinuité apparaît en 0 = 1. Il est donc clair que les résultats de BrinKman et Los sont des cas particuliers d’une équa­

tion plus générale.

Dans une série de travaux récents, Galvez et Sema se sont attachés à l’établissement de cette équation pour les types de processus étudiés par BrinKman et Los [63, 64, 65].

Ils obtiennent de nouvelles relations valables dans tout le domaine de 0.

Pour le cas du processus contrôlé par la diffusion, le courant est donné par :

i = 0.732 n F c" m^'^^ t^^® f(h) {1 + 1,354 g(h] 40.

f(h) et g(h] sont des développements de puissances du paramètre

h = —i— 41.

t +

et 5.04 D1/2 ^1/6 -1/3 t m

Lorsque a tend vers 1(t tend vers 0}, on retrouve l'équation de Matsuda

0

valable pour la polarographie classique. Dans le cas des processus plus compliqués, les résultats sont donnés sous forme tabulée en fonction du pa­

ramètre de KoutecKy propre à chaque type de mécanisme. Les résultats sont en accord avec ceux de BrinKman et Los pour les domaines considérés par ces derniers.

c] As£ec_t^ £r£t_iqu_e_s £ Y3_le£r£ £U£é£i£u_es

Les équations obtenues par les traitements rigoureux sont lourdes à utiliser. Une approximation extrêmement simple introduite par BarKer [57]

consiste à considérer que, durant le temps du saut on peut assimiler l'é­

lectrode à un plan stationnaire.

37.

Les conditions utilisées au cours de ce travail correspondent à une phase d’attente de quatre secondes et à une phase de polarisation de 0.04 secon­

des. La variation de la surface de goutte survenant entra 4 et 4.04 s.

n'est que de 0.6 %, erreur largement inférieure à l’erreur expérimentale.

De plus, la phase de mesure étant très courte^1'effet de sphéricité est négligeable.

1°) Contrôle diffusionnel

La charge est donnée par l’intégration de l’équation de Cottrell

= 2 n F AC43

0.001

dt 42.

où A(4) est l’aire de la goutte après quatre secondes.

On peut aisément calculer le rapport du courant de diffusion obtenu en pola- rographie impulsionnelle à celui obtenu en polarographie classique. On ob­

tient :

0 Q

P.i.

0__

P.

0

0

p.i.

0

n F 0. QSI' m2/3 4^/6

0.130 43.

/ïT [e-^ ^ erfc (A /t) ,0.041

+ 2A /Tl Æ

0.041 0.001

44.

afin de faciliter l’interprétation des courbes expérimentales, ces valeurs ont été tabulées en fonction de la grandeur A (tableau IV. 2).

('•) PouA Z

. aatcuZ de Za ^oncXZon d'

zt de &on ccmpZmznZ noué avons eu

AZCOUA6 à Z'appAoxZmation dts inactions continazà. L'aZgo-uXhme uZZilsé. pouA

Za pAogAommatLon

oAcUnatzuA zst dû à (U.J. Cody - {MaZhmaticà Compu-

taXZon, \JoZ. 22 {1969], 631].

38

TABLEAU IV. 2

q/Qo log X 4s

log X q/bo log X log X

0.05 - 0.600 - 0.182 0.55 0.677 1.095

0.10 - 0.282 0.136 0.60 0.752 1.170

0.15 - 0.089 0.329 0.65 0.827 1.245

0.20 0.057 0.475 0.70 0.906 1.324

0.25 0.175 0.593 0.75 0.990 1.408

0.3Û 0.276 0.694 0.80 1.081 1.501

0.35 0.366 0.784 0.85 1.192 1.610

0.40 0i450 0.868 0.90 1.326 1.744

0.45 0.50

0.528 0.604

0.946 1.022

0.95 1.530 1.948

Nous avons égalsment calculé la valeur de log x polarographique qui cor­

respondrait à la valeur de X pour un temps de quatre secondes^ ceci afin de permettre une comparaison immédiate des résultats de polarographie classique et de polarographie impulsionnelle.

A titre d’exemple, ces valeurs ont été utilisées pour l'analyse logarithmi­

que de polarogrammes classique et impulsionnel d’une solution de peroxyde d’hydrogène en milieu LiOH molaire (fig. 5]. Les résultats des deux expé- riences sont exprimés en terme du paramètre log x4s

On peut observer que les résultats de la mesure à temps court forment le prolongement vers les vitesses élevées de la droite de Tafel polarographique.

Les résultats repris au tableau sont également valables pour l’interprétation des courants cinétiques limites à condition que X revête la signification :

X

39.

~^/ecs(v)

(premier ordre)

En utilisant l'équation 36. on obtient les résultats portés au tableau IV. 3.

La charge est ramenée à la charge de diffusion correspondant à une vitesse de régénération nulle.

TABLEAU IV. 3

3 _q/qQ 3 _q/qo 3 _q/qo

0 1.0 60 1.791 200 2.994

5 1.079 70 1.899 250 3.326

10 1.155 80 2.001 300 3.630

15 1.228 90 2.100 350 3.911

20 1.299 100 2.195 400 4.174

25 1.367 110 2.286 450 4.422

30 1.433 120 2.374 500 4.623

35 1.497 130 2.459 550 4.881

40 1.559 140 2.542 600 5.095

50 1.678 150 2.622 650 5.301

4) Méthode chronocoulométrique à simple saut de potentiel

La polarographie impulsionnelle implique l'analyse de la courbe courant en fonction du potentiel de polarisation lors de la détermination des paramè­

tres cinétiques d'une réaction d'électrode. Toutefois, l'enregistrement de la courbe transitoire courant - temps ou charge - temps résultant du saut de po­

tentiel permet également d'accéder à ces paramètres cinétiques.

De plus, si l'espèce électroactive est adsorbée spécifiquement, la chronocou- lométrie permet l'évaluation de la quantité de matière adsorbée.

La méthode chronoampérométrique à saut de potentiel a été introduite par Gerischer et Vielstich [66].

41.

Le comportement courant - temps est donné par l'équation 11. à condition que le temps de mesure soit suffisamment court pour que la croissance de goutte puisse être négligée. La constante de vitesse hétérogène peut donc être déterminée à partir de la courbe transitoire expérimentale.

La méthode chronocoulométrique, comportant la mesure de la charge en fonction du temps, est due à Christie, Lauer et Dsteryoung [21, 67] . La charge obéit à la relation 14. obtenue par intégration de l’équation 11.

Cette technique permet de déterminer des paramètres cinétiques à des temps au moins 2.500 fois plus longs que ne le permet la chronoampérométrie.

Ceci rend la chronocoulométrie plus commode à utiliser et apte à l'étude de réactions plus rapides.

Pour A /t* > 5 le terme, e erfc (A Æ] devient négligeable et la charge tend vers la valeur asymptotique :

0 = n F A Cn [■

2 /T

La partie linéaire de la courbe obtenue en portant 0 en fonction de /~t a une pente de :

0 - 2 n FA

asympt, / TT

46.

et coupe l'axe des abscisses en un point t^ tel que :

2/t.1

.

47.

La combinaison, de ces deux équations permet donc d'obtenir les paramètres ci­

nétiques à partir de mesures dans un domaine de temps où le courant serait déjà pratiquement retombé à zéro, (équation 11.1.

Si l’espèce électroactive est absorbée, un terme vient s’ajouter à la charge enregistrée et l'extrapolation à zéro de la partie linéaire de la courbe q//t fournit une mesure de la quantité de substance absorbée qui a réagi à l’électrode.