1] Processus ne comportant pas de réactions chimiques en solution
a) ^l£c_tr£d£ £l£n£ _st£t_io_nn£i£e
Si aucune réaction chimique homogène n’est impliquée dans le processus
0 + n e R 1 .
la variation temporelle de la concentration est liée au gradient de concentra tion par le seconde loi de FicK :
9Cq Cx,t] 9^Cp [x,t]
W~ " °ü - 2
OX
où est le coefficient de diffusion de l’espèce 0.
La densité de courant est proportionnelle au flux de particules réagissant pa unité de surface de l’électrode :
i nF
x=o
3.
le flux étant lié au gradient de concentration par la première loi de Fick :
facJ D °0 0 9t 3x x=o
Le calcul du courant nécessite la résolution de l'équation aux dérivées par tielles linéaires 2. en tenant compte de conditions initiales et aux limites appropriées.
La méthode classique de résolution fait appel aux transformées de Laplace (15, 16, 17). Le problème se ramène alors à la résolution d'une équation différentielle en la seule variable x.
L’emploi des transformées de Laplace n’est toutefois possible que si l'équa tion aux dérivées partielles de départ est linéaire.
Les conditions initiales et aux limites nécessaires à la résolution complète sont constituées par les relations :
21. t = O C|^(x.o) = Cq C„(x.o) - Cp X -> 00 = Cq Cfit-.t) . Cp X = O D, (x,t) + D. x=o (x,t) 3x
= O 7,
x=o(la somme des flux d'oxydation et de réduction est nulle] .
La condition en x = o restante dépend de la valeur du courant d’échange
1°) Si le transfert électronique est réversible, le rapport des concen trations des espèces 0 et R obéit à la loi de Nernst :
---- rr = exp Æ (E-E ]} = f(E] 8. Cj^Co.t] RT O
E^ étant le potentiel rédox du système. La résolution donne pour le courant :
2°] Si la vitesse du transfert est déterminante, la condition en x = o est donnée par
■ ''o +
x=o
aF
10. exp {- (E-E^]} Cp^Co.t]
où a et a sont les coefficients de transfert des processus direct et inverse
avec a + a = 1. La résolution a été effectuée par Delahay (18] et indépendam ment par Smutek (193 et Kambara (203 :
I = n F A / Dn Cn X exp (X^t3 erfc (X /T] 0 ü 11, avec X =--- exp {-K ^ (E-E 3} + RT O D, r (1-a3F ,1 “P <■ -RT^ 12.
erfc est le complément de la fonction d’erreur défini par
erfc(x3 = 1 - erf(x3 = 1 - —
/ir
exp (- U 3 du 13.
La charge peut être obtenue par intégration (213
c
Q = n F A / Dq {exp (X^t3 erfc (X /~t3 + — ^ - 1} 14.
3°3 Si le processus est entièrement déterminé par la diffusion,
C|^(o,t3=o. 15.
Le courant est donné par la relation de Cottrell
et
16
17.
Le contrôle diffusionnel constitue le cas limite des processus réversible (lorsque l'on s'éloigne du potentiel d'équilibre] et irréversible (lorsque la surtension devient considérable].
23.
b } ^l£Cjt r£d£ £ £0£tjt e_C£0_i S£3£t£
Dans 1’aggroximation du_plan_croissant qui consiste à assimiler la dif fusion vers la goutte de mercure à la diffusion linéaire vers une surface plane croissant de la même manière que l’électrode sphérique, l’équation à résoudre est de la forme :
ac
Tt
ü = D 0 . 2 9x ^ £ X, __ D 3 t 9x 18.1°} Le grocessus est entièrement_déterminé_gar_la_diffusion
La résolution de l'équation 18. avec les conditions 5. à 7. et 15. peut être effectuée exactement (22, 23] et le gradient de concentration prend la forme :
x=o
19.
qui ne diffère du résultat obtenu pour une électrode stationnaire que par le facteur constant iï- Le courant est alors donné par l'expression :
I n F A(t] D, 0
5
9x x=o
où A(t) est la surface d’électrode :
A 0.851 m t2/3 ^2/3
20
.
21
.
m est le débit du capillaire et t le temps de chute de la goutte, ün ob tient en regroupant les constantes numériques :
24.
c’est l’équation d’IlKovic quj. peut être- aisément intégrée ppur donner :
.in2 2/3 ,7/6 n 605 10 m t
/ 0.
23
Il faut remarquer que l’équation d’Ilkovic n’est pas totalement rigoureuse, la goutte ayant été assimilée à une surface plane. De nombreux auteurs ont proposé des corrections en tenant compte de l’effet de sphéricité, soit par des méthodes plus ou moins approximatives [24, 25, 26) soit par résolution exacte de l’équation de diffusion vers une surface sphérique en expansion, à savoir (27, 28, 29) 3iC^ "it" = 2
- ■ +
--2 r dr 3r 3r 9C^ 24.□ans ce dernier cas, l’équatiqn d’IlKovic doit être multipliée par un terme correotif :
F = 1
1/3 1/3
1/6
m,
f,j et f^ étant des facteurs numériques
2°^ É?:ËEtr°'^i9yË_®ËÎ_rÉy®Fsible
25.
La correction de sphéricité a été effectuée par Koutecky [27] et Weber [30] pour la totalité d’une onde réversible. Ces auteurs ont résolu l’équation 24. en tenant compte de la oondition 6.
Ils trouvent que la relation :
26.
25.
Il faut toutefois remarquer que la correction de sphéricité ainsi que d'au tres corrections telles que l’effet d'écran dû au masquage d'une partie de la surface de la goutte par le capillaire et l'effet de déformation de la goutte par son propre poids sont généralement inférieures à l’erreur expé rimentale commise lors de la mesure du courant. De plus, les écarts dus à ces corrections sont plus faibles que l’erreur causée par l'effet du trans fert de polarisation de concentration d'une goutte à l’autre pour lequel une formulation mathématique est assez problématique. Cet effet est dû à ce que la çhute de la goutte ne suffit pas à la réhomogénâ.sation totale de la solution et qu’un certain appauvrissement de celle-ci subsiste aux envi rons de l'électrode, causant une diminution du courant par rapport à sa va leur enregistrée sur la première goutte polarisée. La relation d’IlKovic sera donc utilisée tout au long de ce travail.
3°) Le_transfert électronique est_déterminant
Le traitement du cas où le transfert électronique est lent a été effectué par Mejman (31) et indépendamment par Koutecky (32) sur la base de l'approxi mation du plan croissant.
A cet effet, l'équation 22. doit être résolue pour chaque espèce participant au processus et la condition en x=o est donnée par l’équation 10. La réso lution est moins simple à effectuer que dans le cas du contrôle par diffusion et KoutecKy définit la variable sans dimensions :
En résolvant les équations différentielles obtenues par développement en sé rie, Koutecky obtient le courant instantané ramené au courant de diffusion sous la forme : 27 I
F(x3
28 I Doù F(x) est un développement en série de puissances de X' calculable numéri quement,
26.
ÜGS relations du même type sont obtenues pour le courant moyen.
Les valeurs de F(X) sont présentées sous forme tabulée (tableau IV.13.
TABLEAU IV. 1
X F(X) X F(x) X F(x) X F(x3
. Q.1 0.083 0.9 0.476 3.0 0.777 9.0 0.919
0.2 0.155 1.0 0.505 3.5 0.808 10.0 0.927
0.3 0.219 1.2 0.555 4.0 0.927 12.0 0.939
0.4 0.275 1.4 0.597 4.5 0.844 14.0 0.946
0.5 0.325 1.6 0.632 5.0 0.858 16.0 0.953
0.6 0.369 1.8 0.662 6.0 0.880 18.0 0.958
0.7 0.409 2.0 0.690 7.0 0.890 20.0 0.963
0.8 0.444 2.5 0.740 8.0 0.995
En ce qui concerne le courant moyen ^ = F(x3. Koutecky a observé que la
fonction F(x3 est représentée avec une bonne précision (< 1 %3 par la fonc tion simple :
FCX) 1.5 + X
X 29.Si le courant polarographique est intégré, la pente de la droite obtenue en
portant log ( 3 en fonction du potentiel fournit directement le coeffi
cient de transfert.
Signalons que dans un travail postérieur à ceux de flejman et Koutecky, Smutek (333 a retraité élégamment le problème par une approche différente et a obtenu les mêmes résultats.
27.
2) Processus faisant intervenir des réactions chimiques homogènes
□ans ce cas, la variation de la concentration avec le temps comprend un terme cinétique qui s’ajoute au terme diffusionnel.
a] r2é£a£l.is_rn£ £h^mi^q£e^éjl^e£t£0£h_im_iqjje_(C - E)
Le dépolarisant apparaît par une réaction chimique que l’on supposera être du premier ordre :
f
V ^ ü chimique
^ 30.
B “
n^ —>- R électrochimique
Le premier traitement des courants cinétiques a été effectué approximativement par Brdicka et Wiesner (34, 35} sur la base du concept de "couche réactionnel le".
La résolution exacte effectuée dans le cas de l’électrode plane stationnaire d’une part (36} et en expansion d’autre part (32, 37, 38, 39, 40} montre que les relations obtenues sont formellement identiques à celles correspondant au transfert électronique simple irréversible. Les relations 12. et 14. peuvent être utilisées; la grandeur A ayant à présent la signification :
31.
De même, à l’électrode en expansion, le tableau IV. 1 et la relation 29. donnent le courant cinétique en fonction du paramètre
A
cinét. Xcinét. /T 32.
Dans le cas où le transfert électronique est réversible, Koutecky a effectué le traitement pour tout point de l’onde cinétique (41}.
Lorsque l’étape chimique est d’ordre deux, la résolution a été effectuée par Koutecky et Hanus (42}.
Des revues très complètes concernant les nombreux travaux traitant des courants cinétiques sont disponibles (43, 44, 45).
b) Mécan_i_sm_e £le_cJbr£c_hirni£U£ _ch_im£qu_e_(E - C)
Si une réaction de transfert électrochimique réversible est suivie d’une étape chimique donnant lieu à une substance non active à l'électrode :
0 ;; R
33.
T
R Y
L'équilibre de la réaction électrochimique est déplacé, il s'ensuit un glis sement de l'onde, celle-ci ne subissant aucune distorsion. Le problème a été traité par Kern (46) et KoutecKy (41, 47).
A l’électrode de mercure, le déplacement du potentiel de demi-onde est donné par la relation :
E
1/2 EO (0.87
c) Mécanisme catalytique
Dans ce cas, le dépolarisant est régénéré par une réaction chimique entre le produit de la réaction d'électrode et un produit non électro-actif
n ^ ^ -j-R
R + Z
34.
le catalyseur Z est présent en excès suffisamment grand pour que sa con centration puisse être considérée comme constante au cours du processus
29.
Dans le cas de l'électrode plane stationnaire, le courant et la charge catalytique limite sont donnés par les relations (48. 49. 50. 513 :
-3t I = n F A C" /ë" erf
---/ TT t
Q = n F A /TT C" erf(/TT3 13 + — e'^^
° ° 2/r
/T-A l’électrode de mercure, le traitement a été effectué par Koutecky (523. Le courant et la charge ont été calculés numériquement en fonction du pa ramètre sans dimension
"cat. = 3t = k-C tf Z 37.
La correction de sphéricité a été effectuée dans un travail ultérieur (533. Koutecky a également envisagé le cas où la condition de pseudo-premier ordre n'est pas respectée (543.
Si le transfert électronique est réversible. Kern (553 a montré que l’onde catalytique conserve la même morphologie et le même potentiel de demi-onde que l'ünde réversible simple, à condition que la réaction chimique soit du pseudo-premier ordre.
Nous avons obtenu l'équation de la charge et du courant catalytique dans le cas d’un transfert électronique irréversible.
La résolution complète pourra être trouvée dans l'annexe 1