LiOH IM mode ( 0,^ )

O 0,04s

• 0.004s ___ H

Q

/ LiOH IM

3®onde

l

/

Ë

/

V»

/

/«

/

/P_____________________________^____________________________

1-5 175 - E/

ecs

(

)

“O

FIG.25

L’analyse des résultats polàrographiquesest moins aisée étant donnée l'impor tance de la composante cinétique. Nous avons tenté de séparer les diverses contributions en effectuant l’analyse logarithmique avec pour ligne de base la valeur de la charge correspondant à un électron, sur laquelle devrait s’ap puyer l’onde de réduction du peroxyde d’hydrogène si aucun processus cinétique n’avait lieu. La partie linéaire de la courbe obtenue aux potentiels les plus négatifs correspond à la troisième onde. Par différence entre les vitesses expérimentale et extrapolée, on peut estimer la composante cinétique, soit : X . = Y - X , • Les résultats de cette analyse sont représentés

cinet. exp extrap

à la figure 26. La partie linéaire de la courbe log x accuse un net recul 0XP •

par rapport à la droite de Tafel du peroxyde d’hydrogène libre. Ce recul a également été observé par Zutic et Branica [4) qui n’en proposent aucune expli cation. L’analyse a été faite pour plusieurs concentrations initiales en com plexe (tableau V. 2]. TABLEAU V. 2 P^"(M) y cinet. -4 2.5 10 0.70 -4 5.10 0.96 -3 10 1.60

La procédure de séparation n’est bien sûr valable que pour autant qu’elle soit utilisée à des potentiels pour lesquels la deuxième onde a atteint son palier de diffusion. Ces potentiels peuvent être aisément déterminés en reconstrui sant l’onde polarographique que l’on observerait sans composante cinétique à partir de la droite de Tafel obtenue à temps court. Ceci nous a permis de con dure que le potentiel doit être égal ou plus négatif que - 1.40 V.

'^cinét. A

A

^A -4- -I—

14 1-5 - E/eCS (V)

i

log}(

FIG.26

s

04.

Pour des potentiels plus négatifs que celui-ci, la détermination devient éga lement très imprécise à mesure que se développe la troisième onde. Nous avons donc adopté la moyenne des valeurs prises à -1.45 et -1.5\/.

L’examen des résultats de mesure à sauts de potentiel avec balayage du potentiel de récupération Cmode (F, F] et [0,F,F); fig. 16 et 21} indique que l’une des espèces produites est l’ion uranite. Les ondes de récupération ob tenues sont en effet identiques par leur position et leur caractère réversible à l’onde d’oxydation de l’uranite. Lors des mesures à temps de prépolarisation court (mode (0, F, F}, on observe également la formation de peroxyde d’hydrogé né libre (fig. 21}.

Les courbes de récupération obtenues après une phase de prépolarisation de 4 secondes (mode (F, F}} sont difficilement interprétables quantitativement, car le comportement particulier de 1’uranite formé devient rapidement impor tant. On observe, notamment, que le rendement coulombique devient anormalement élevé (on obtient jusqu’à deux fois la valeur théorique, fig. 20] lorsque l’on atteint les potentiels où commence à se développer l’onde de réduction de l’ion uranite (identique à la seconde onde polarographique de l’uranate}. L’onde de récupération devient dans ce cas mal définie, la charge qui correspond à un contrôle diffusif en mode (G, F, ^} devient dépendante du potentiel (fig. 18}. Des valeurs anormalement élevées du taux de récupération ont été également Observées par Gérard (91} qui les lie à des effets de surface causés par la précipitation sur l’électrode des espèces formées; en effet, si l’uranium (V} adhère à la surface aux tensions négatives, la charge de réoxydation de 1'ura nite formé sera supérieure à celle attendue dans le cas où les espèces subis sent une rétro-diffusion vers la solution.

Ces effets de surface peuvent également être responsables de la morphologie inhabituelle des ondes de récupération.

Si l’on examine les courbes de récupération à potentiel fixe (dans le cas d’une phase de polarisation brève} respectivement indicatrices de la for mation de l’uranite (mode 0, ?, F_|^ ^}} et de peroxyde d'hydrogène (0, F_^^ 17^’

on observe (figures 22 et 23} que la charge d’oxydation de l’uranite tend vers une valeur limite lorsque le potentiel atteint la valeur correspondant au sommet de la première onde.

85.

La charge mesurée à -0.16 V est égale à la somme des contributions dues à l’o xydation de l'uranite et à celle de l’eau oxygénée. On remarquera que le ren dement de l’oxydation de l’uranite est sensiblement moins élevé, même aux po tentiels où se développe la deuxième onde de réduction du complexe, que la va leur théorique correspondant à la récupération par un électron, alors que cette valeur théorique est effectivement observée dans le cas d’une solution d'uranate non complexé Cfig. 23}. La courbe d’oxydation du peroxyde d'hydro gène passe par un maximum avant de rejoindre celle de l'uranite. Cette dé croissance correspond à la réduction du peroxyde d’hydrogène (troisième onde de réduction].

De plus, sauf pour les tensions les moins négatives, l'eau oxygénée et l'ura nite ne sont pas formés suivant un rapport molaire unitaire, la charge à -0.17 V étant nettement inférieure au triple de celle enregistrée à -0.7 V. Il faut donc conclure que le peroxyde formé disparaît en partie a l’interven tion d'une réaction chimique.

Vu la complexité du processus, même lors de l’observation à temps court, il n'est pas aisé de décider avec certitude d'un schéma réactionnel, mais on

peut considérer diverses hypothèses et envisager leur plausibilité à la lumière des résultats expérimentaux :

-a] Le complexe P_^ non réductible comme tel, subirait une dissociation lente

préalable au transfert électronique. Cette possibilité peut être exclue, car le contrôle cinétique conduirait à des ondes de hauteur moins élevée que les valeurs limites mono et tri-électroniques.

b] On pourrait envisager qu’il y ait formation d'un complexe peroxydé de l'ura nite au cours du transfert du premier électron :

le nombre de groupements hydroxyle compris dans le complexe formé étant inconnu. Il n’existe toutefois aucun indice de la récupération d’un comple xe peroxydé caractéristique de l’uranite, puisque les seules ondes d’oxyda tion observées sont celles de l’uranite et du peroxyde d’hydrogène libres. Il faut donc admettre que le complexe formé, non actif, ne peut que subir une dissociation chimique :

X-0 < X < 3

PÏf (V] + (3-x] OH (V] + HD^

Ce mécanisme expliquerait le fait qu’en mode (□, F, F] les rendements d’oxydation observés sont plus faibles que le rendement théorique attendu. En régime [?, F], le taux de réoupération atteint la valeur théorique, indiquant que la totalité du oomplexe de l'uranite a été déoomposée durant les quatre secondes de prépola risation. En mode (□, F. F) le bilan de charges dans le cas diffusion-diffusion peut être déterminé à partir des résultats de la figure 22 en ohoisissant comme potentiel de prépolarisation le sommet de la deuxième onde de réduction du com plexe. On obtient la valeur q^/q^ = 0.45. Il n’existe actuellement aucun trai tement mathématique du mécanisme propose et la résolution exacte par transfor mées de Laplace constitue un problème mathématique d’une difficulté considéra ble. Toutefois, la méthode de résolution par différences finies des équations associées aux problèmes diffusifs introduite par Feldberg en électrochimie [72) a été utilisée pour le traitement ,de ce mécanisme (voir annexe 3] et nous a permis de calculer numériquement le rapport coulombique en fonction du paramè

tre où t est la durée de prépolarisation. Les résultats de ce calcul sont présentés sous forme d’abaque à la figure 27. Gn remarque que le rapport des charges tend vers une valeur nulle pour -> 0 et vers le rapport correspondant

à un mécanisme ne faisant pas intervenir de réactions chimiques, pour les va leurs de élevées, ainsi que l’on peut s’y attendre. L’abaque permet

d’esti-X“

mer la constante de vitesse de décomposition du complexe (V]. Nous

ob-tenons une valeur de l’ordre de 32.5 s

cO On pourrait également supposer que le complexe peroxyde de l’uranite ne subit pas de dissociation, mais que le ligand peroxo est impliqué dans une réaction de dismutation :

2 CV] + 2C2-X) oh'--->2 P^“ (V] + Ü2 +

Durant la phase de prépolarisation, l’oxygène serait alors instantanément ré duit en HO^, conduisant à une certaine amplification de l’onde de réduction.

Les molécules de HO^ formées seraient réoxydéesà -0.17V mais deux molécules

de complexg: étant nécessaires à la formation d’unè molécule d’oxygène, la charge de récupération du peroxyde d’hydrogène par rapport à celle de l’urani te doit nécessairement être plus faible que l’unité, ce qui est observé expé rimentalement.

88.

Néanmoins, cette hypothèse ne permet pas d’expliquer la valeur trop faible du taux de récupération de l’uranite par rapport au taux théorique.

L'amplification par effet cinétique de la deuxième onde de réduction du complexe observée en polarographie conventionnelle pourrait s’expliquer par une régénération de l’espèce réductible à partir des produits de réduction. Le processus le plus probable est une réaction d'oxydo-réduction entre l’ura nite et le peroxyde d'hydrogène conduisant à la formation d’uranate.

Quoique l’on observe une tendance à l’augmentation du avec la concen

tration analytique du complexe, les résultats ne permettent pas de déterminer les ordres de la réaction chimique de régénération dont la stoechiométrie est :

2 P²^- CV) + Hü, 2 P (VI3 + 3 OH O

Il faut encore remarquer qu’après une phase de prépolarisation de 4 s

[F, aucune onde d’oxydation de peroxyde d’hydrogène ne se développe (fig. 18] mais que l’on voit se dessiner un creux qui se surimpose à l'onde de récupération de l’uranite.

Le domaine de potentiel auquel celui-ci se manifeste [- 0.2 à -0.15 V] corres pond au pic cathodique du complexe triperoxo-uranate qui sera étudié dans un

4-chapitre ultérieur de ce travail. On peut donc conclure a la formation de P^

par réaction du peroxyde d’hydrogène libéré avec le,complexe monopero^xo-uranate arrivant du coeur de la solution. Le complexe triperoxydé ne disparaît pas intégralement au cours de la phase de prépolarisation car son onde principale se développe à des potentiels plus négatifs que ceux correspondant à la produc tion d’eau oxygénée. De plus, une faible quantité de triperoxo-uranate suffit à catalyser la réduction du peroxyde d’hydrogène ainsi que nous le verrons au chapitre VII.

Du point de vue de la récupération du peroxyde d’hydrogène, on se trouve donc en présence d’une réaction de désactivation du produit de la réduction (E-C] :

p2- . 2 HO--^

Pj-Pour des mesures à temps court, une certaine intervention de cette réaction pourrait expliquer pourquoi la quantité d’eau oxygénée oxydée est plus faible que celle d’uranite.

89.

Le recul de la troisième onde polarographique du complexe par rapport à l’onde de ^2^2 peut s’expliquer à partir d’un mécanisme simple, étant donné que l’onde observée à temps court ne subit aucun déplacement. Il est toutefois bien établi [91, 92] que la réduction de l’uranite conduit, à temps long, à la formation d’une phase colloïdale. Du fait de la présence de ce film, il est probable que le processus de réduction de l’eau oxygénée subit une inhibition. Il faut noter qu’un très faible effet de ce type suffit à causer un déplacement important de l’onde, vu la faible valeur du coefficient de transfert.

En conclusion, bien qu’il soit difficile d’attribuer avec certitude, un schéma réactionnel définitif au processus global, les résultats expérimentaux plaident en faveur du mécanisme [b] comprenant la dissociation lente du comple-

-xe . Il est également clair que le peroxyde d’hydrogène libéré par la réac

tion d’électrode réagit

4-de Pg ■ La possibilité avec

d ’ une

-le comp-lexe pour former -le comp-lexe triperoxy-

réaction de dismutation du peroxyde lié ne peut

toutefois être exclue définitivement. Le principal obstacle à l’élucidation complète du système est le comportement particulier de l’uranium [V] formé qui donne lieu à des effets de surface non formulables quantitativement (91). □'importants résultats ont toutefois pu être acquis par rapport aux travaux précédents, grâce aux mesures à sauts de potentiel à temps variable:»

b) T^r_iperoxo_-_uran_at_e

V f

V. Zutic et N. Branica (4) ont montré que les polarogrammes de solutions contenant trois moles de peroxyde d’hydrogène pour une mole d’uranate ne pré sentent qu’une seule onde,cathodique qui ne correspond à aucune des trois ondes du complexe monoperoxo-uranate, ni à l’onde de réduction de l’eau oxygénée non complexée (fig. 14). Ces auteurs ont effectué des macro-électrolyses à un po tentiel constant choisi au palier de diffusion de l’onde; l’intégrale de la courbe courant-temps donne au nombre d’électrons impliqués dans, le processus une valeur de 7. Ceci indique donc que l'uranium et les groupements peroxo sont si multanément réduits. futié et Branica proposent la stoechiométrie suivante :

_ (V)

90.

Afin d’examiner le mécanisme réactionnel plus en détail, il nous a paru important d’étudier l’onde à temps, de mesure variable d’une part et d’analyser les ondes anodiques de récupération des produits formés au cours de la réduc tion d’autre part.

1°3 Résultats_exgérimentaux

- Polarographie classique

Les polarogrammes obtenus pour quelques concentrations en complexe (fig. 283 se caractérisent par une bonne proportionnalité entre la charge de diffusion et la concentration (fig. 29).

- Mode_(D,_?3

Si l’on recourt à la programmation à simple saut de potentiel, on obtient les ondes reprises à la figure 30.

On peut observer un recul en potentiel par rapport à la polarographie classique, caractéristique d’un processus irréversible.

- Mesures à double_saut de_pqtentiel

Les divers types de programmation utilisés lors de l’étude du complexe monoperoxo-uranate ont été également appliqués aux solutions de triperoxo-uranate.

- Modes, de_type (F, F)

Les courbes obtenues pour des potentiels de prépolarisation fixes (fig. 313 présentent une onde anodique qui correspond en position et en morphologie à

l’onde d’oxydation de l’uranite non complexé.

La figure 32 illustre le résultat d’une programmation à potentiel de récupéra tion fixe de -0.75V (mode (F, F33.

A la figure 33, on a porté la charge de récupération en fonction de la charge de prépolarisation. La droite en traits interrompus représente le rendement coulombique théorique que l’on obtiendrait s’il y avait récupération d’un électron sur sept, en mode diffusion-diffusion.

À

-3 - ^{LiOH IM}

pigr. 4s

-2

1 --1.25 ₁₅

FIG.28

92. FIG.29

'-'OH 'ut

I

-- ro->

mode (F, '

(yj I

I

-1000

0 + 10

97.

Modes de_type CO, F, F)

Les expériences précédentes ont été répétées pour une phase de prépolari- sation courte (40 ms). La figure 34 correspond au mode CO, F, F) et la figure 35 au mode CO, F, F). La figure 36 donne la charge de récupération en fonction de—la charge de, prépolarisation.

Effet du_pH

Les figures 37 et 38 montrent les ondes obtenues pour trois valeurs de pH C14, 13.5 et 13) respectivement en polarographie classique et impulsionnel le (mode CO, ^)).

La concentration en cation support conserve la valeur constante de 1 M.

On remarque une avancée de l'onde lorsque le pFI diminue, le déplacement étant moins important toutefois en polarographie impulsionnelle.

Effet de_la concentration en_cation support

Afin d’étudier l'effet de la double couche ionique sur la vitesse de la

4-réaction d’électrode, le complexe a été étudié pour diverses concentrations

en cation support Li , le pH étant maintenu à la valeur constante de 13.5. Le sel ajouté est du sulfate de lithium. On peut observer à la figure 39 un déplacement des ondes vers les potentiels plus positifs lorsque la concentra-

tion en cation Li décroît.

Effet de_la nature_du cation_supgort

4-Le complexe a été étudié en présence de divers électrolytes support

CLiQH, NaüH, KÜH, CsüH et CCH^)^ NDH) .

Toutefois, le complexe n’est stable que dans l’hydroxyde de lithium et subit dans les autres milieux une précipitation plus ou moins rapide selon le cation utilisé. Ces mesures, effectuées en collaboration avec le Dr. I. Odün, de l’université d’Ankara, ont donc dû être faites avec un soin particulier et aus si rapidement que possible. La vitesse variable de précipitation ne permettant pas d’obtenir une valeür reproductible du courant limite pour tous les cations supports, les polarogrammes ont été présentés en unités normalisées î/Îq

= 5,10‘^M

LiOH 1M

mode (O , F_ ,1

^)

El E2

E^ = -0.75 V

E j = 1. - 0.75 V

2. - 1.4

3 -1.5

4. - 1.6

5 -1.7

6. - tS

c^^(^C.cm‘2)

K»-

i-5-->-4

mode (0, F

t ^FIG.35 «

«

-50 -100

LiOH IM

mode (o, "T F

,

)

JEif (

/

CS)

FIG.36

-150

101

102.

103.

La précipitation s’est avérée suffisamment lente pour que la morphologie des ondes ne soit pas affectée de façon notable. Toutefois, dans le cas de l’hydroxyde de potassium, la précipitation du complexe affecte les polarogrammes au point de les rendre ininterprétables, en relation probable avec

l’adsorp--3 tion du précipité sur l'électrode. Une faible quantité de gélatine (3-10 est alors ajoutée à la solution afin d’éliminer cette interférence gênante. L’écart en potentiel entre les deux ondes extrêmes [LiOH et CsüH] est de l’ordre de 50 mV et si l'on excepte le milieu potassium où l’onde recoupe les autres, on observe qu’à potentiel constant les courants croissent selon la sé quence :

Li? , , Nc^ , tCH2)4N" ,

2 ° ] _D i_^cjj s_s i O n

L'analyse logarithmique de l'onde de réduction, effectuée en terme du 4s

paramètre.log x montre qu’il s’agit d’un processus irréversible [fig. 41]. 4s

Les valeurs de log

x

obtenues

à

même potentiel par polarographie classique et par polarographie impulsionnelle ne coïncident qu’assez médiocrement, quoiqu’elles soient en assez bon accord pour des potentiels plus négatifs que -1.50V. La droite de Tafel construite par régression linéaire

à

partir des résultats des deux types de mesures permet de fixer

à

0.30 la valeur du coef ficient de transfert. Par ailleurs, l’influence du pH est plus marquée en ré gime polarographique Cfig. 37] qu’en mode CO, F] Cfig. 38].

y

Ces résultats sont à rapprocher d'observations faites par Zutic et Branica [4] qui signalent une certaine dépendance entre les paramètres caractérisant l’on de et certaines conditions expérimentales. En particulier, ces auteurs obser vent que le logarithme de la vitesse ne dépend plus linéairement du potentiel lorsque :

- le temps de mesure dépasse 4 s - la température excède 25° C

- la concentration en cations support dépasse IM.

Ces faits indiquent que le processus est plus complexe qu’un simple transfert électronique. Toutefois, dans las conditions expérimentales choisies dans ce travail, l’analyse logarithmique peut être considérée comme linéaire, ce qui démontre que les effets du second ordre (probablement dus à des réaotions chi miques couplées] ne sont pas extrêmement importants.

log Y (4s)

+1

-0

■ pigr. 4s

▲ mode (0, F

1.76 )

- ^ECS (V)

FIG 41

1

0

4

105

Il faut remarquer que la réduction ultérieure de l'uranite formé contribue à accroître le courant de réduction et peut de ce fait être responsable, surtout en mode polarographique, d'une certaine distorsion du palier de l’onde de dif fusion. Dans les expériences à potentiel de récupération variable on observe, que la phase de prépolarisation soit brève [mode (□, F, F}) (fig. 34] ou longue

(mode (F,, ^_3._(_figj. 31], ur^onde de récupération unique correspondant, par sa morphologie et sa position, à l'onde d'oxydation de l'ion uranite. ’ ~ En mode (F, ?] on retrouve le comportement discuté précédemment dans le cas du complexe monoperoxydé (palier de diffusion mal défini et dépendant du poten tiel] et déterminé par la précipation lente de l'uranite à l’électrode.

Le creux qui, pour les deux programmations, se surimpose au palier de l’onde d'oxydation de l’uranite et atteint son amplitude maximale vers -0.20V/ECS, n'est autre que le pic de réduction du complexe triperoxo-uranate, qui atteint l’électrode par diffusion durant la phase de récupération.

On peut aisément calculer la charge de réduction correspondante, étant donné que durant la phase de polarisation (qui consiste en l'oxydation de l’uranite

4-en uranate] le dépolarisant n’est pas régénéré. Dn ne doit donc pas t4-enir compte d'une modification de son profil de concentration après le saut de po tentiel. Il suffit donc d'intégrer la charge de diffusion entre 0.041 et 0.001 s en utilisant la relation de Cottrell pour le mode (0, F, ?] et celle d'IlKbvic pour-le mode (F, F].. -Si l’on-ramène cette charge à celle relative à l'oxydation de l'uranite on trouve, pour une réduction par un électron, les rapports : mode (0, F, ?] ^{'^red.} [Æ] '■ ■' 0.041 '^ox. [/t-0.04 - t] ^0.081 0.041 0.925 mode (F, F] : = 0.092

Or^ ainsi que nous le verrons au chapitre VII, le sommet du pic correspond, en mode de polarographie impulsionnelle (0, ?] à une charge égale à 2/7 du palier de diffusion (soit à une réduction par deux électrons]. En mode (ü, F, ?], . la valeur de la charge de réduction qui vient se superposer à la récupération d'uranite doit donc valoir 1.65 fois celle-ci, pour autant que la phase de pré polarisation ait lieu dans le palier de diffusion de l'onde de réduction.

1DB.

Nous avons constaté que la hauteur observée expérimentalement est en excellent accord avec la valeur calculée [courbe 6 fig. 34]. La hauteur du pic croît lorsque le potentiel de prépolarisation est moins négatif et tend vers une va leur maximale correspondant à une expérience en mode (0, ?] pour laquelle n’a lieu aucune réduction préalable du complexe.

Dans le document Disponible à / Available at permalink : (Page 87-118)