COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE L’URANATE

Si le comportement de l’uranium [VI) en milieu acide et neutre a été étudié au cours de nombreux travaux [voir par exemple : 05, 86, 87, 88} dont le premier remonte à 1920, oe n'est que beauooup plus tard que les espèces formées en milieu très alcalin et non complexant ont été examinées. Gierst et Lemaire [09, 90) ont mis pour la première fois en évidenoe la réduction par deux transferts électroniques successifs de l’ion uranyle aux pH très éle­ vés, au cours de leur étude de l’uranium [VI) en solutions mixtes de carbonate et d’hydroxyde de sodium. Malgré la précipitation rapide du dépolarisant en milieu sodium, ils ont pu, en évaluant l’effet de la force ionique sur les ondes de réduction, attribuer une charge -1 au complexe se réduisant en premier lieu et une charge -3 à celui réagissant aux tensions plus négatives. Ces au­ teurs ont également observé que la seconde onde présente une amplitude nette­ ment inférieure à celle de la première et ne semble pas influencée par la

hau-'/ t

teur du réservoir de mercure. Zutic et Branica, lors d’une première étude [6) de l’uranium [VI) en milieu hydroxyde de lithium [dans lequel l’uranate est soluble) ont démontré par spectrophotométrie U.V. l’existence d’un complexe hydroxylé d’uranyle donnant deux ondes polarographiques successives pour au­ tant que le rapport des concentrations de l’électrolyte support et du dépolari­ sant excède 50 [en pratique ; pH > 12,5). Dans un travail ultérieur (7), ces auteurs ont étudié en détail la première des deux ondes de l’uranate stable en milieu LiOH. Ils ont montré que la réduction monoélectronique de l’ion uranate UO^ [OHi^CH^O)^ ne dépend pas du pH, bien que l’amplitude de l'onde

décroisse pour des valeurs du pH inférieures à 12,5, ainsi que le montre la V f

figure 11 empruntée à Zutic et Branica, où la valeur du courant limite de la première onde ainsi que de son potentiel de demi-onde a été portée en fonction du pH.

Derxmdence of limittng cuirem (o) and of haif-wave poientiaJ («) of uranium(VI) »ave in 1 m.U

U0,(C104);-Ü ! M LiClO* soins. on addition of üOM.and correspondine pH values i-V

Fig. 11

Cette décroissance est attribuée au fait que la concentration en mono­ mères -seuls actifs à l'électrode- diminue au profit de la formation

2 de polymères U„Oq(OH) .

J O n

En milieu plus dilué, l’onde devient irréversible et l'application de la relation de Frumkin a permis à Zutic et Branica d’attribuer à l'es­ pèce électroactive une charge -1, en accord avec les résultats de Gierst et Lemaire. Le processus électronique est caractérisé par un coefficient de transfert a = 0.49 et une constante de vitesse standard (débarrassée

-2

des effets de double couche] ko = 3.5 10 cm/s.

Cette constante est rapportée au potentiel standard déterminé en milieu LiOH normalC-0.88 V/E.C.S.] pour lequel l'onde devient réversible.

Grâce à des expériences de macro-électrolyse et de voltamétrie cyclique, Zutic et Branica observent que l’ion U(V) produit à l’électrode préci­ pite, sans subir la dismutation observée en milieu acide.

62.

Quoique le temps de demi-vie soit inférieur à 10 minutes il est possible

d'effectuer la réoxydation du produit. Les figures 12 et 13 montrent quelques courbes en régime de polarographie classique et impulsionnelle pour diverses concentrations en uranate.

L'étude du système a été poussée plus avant par Gérard '[91] qui a étudié d’une part la réoxydation de l’uranium [V] formé à l’électrode à l’aide de la méthode voltamétrique à double saut de potentiel. L’analyse des courbes de ré­ cupération de l'uranium [V] et la dépendance de celles-ci en fonction des con­ ditions expérimentales (pH, force ionique] témoignent d’un processus d’électro­ de complexe comportant la précipitation du produit formé [l’uranium V] et la formation d’une phase colloïdale. L’observation de la goutte de mercure au microscope a en effet révélé l’existence d’une mince couche entourant la sur­ face et faisant apparaître un effet Tyndall faible mais distinct [92].

Gérard a également entrepris l’étude de la seconde onde de réduction de 1'ura­ nate. Cette onde, mal définie et parfois masquée par la décharge de l'électro­ lyte support a été attribuée au passage de la forme U[V] à la forme U[IV] et présente les caractéristiques suivantes :

- l’amplitude, comparée à la première onde, est toujours inférieure à celle attendue pour le transfert d’un second électron.

- l’amplitude augmente avec la concentration en dépolarisant [fig. 12] et avec le pH,

- l’allure de l’onde suggère un mécanisme de transfert irréversible, fait appu­ yé par l’important recul en potentiel observé lorsque l’on passe de la pola- rographie classique au régime de polarographie impulsionnelle.

De plus, la réoxydation anodique des produits formés au cours du processus bié­ lectronique conduit à des charges anormalement élevées, même si l’onde cathodi­

que est à peine décelable. Ces faits ont été discutés par Gérard, mais la com­

plexité du système qui fait intervenir d’importants effets de surface dus à la

précipitation des espèces, ne permet pas une élucidation totale du mécanisme. Nous reviendrons sur ces problèmes lors de la discussion de nos propres

expé-«

riences effectuées sur les complexes peroxydés de 1'uranate.

Les courbes obtenues à partir de ceux-ci présentant an effet certaines caracté­ ristiques communes à celles de l’uranium non complexé et nos conclusions seront mises en relation avec celles de Gérard.

1

2.5 10'^ M

10'^ M "Ki"

F1G.12

■ife

5 -E

_;/ecsW

6

3

.

65.

D. CDNPORTEMENT ELECTROCHiniQUE DES COnPLEXES PEROXYDES DE L'URANATE

Les ondes principales des complexes peroxydés de l'uranate en milieu

très alcalin non complexant ont été étudiées par V. Zutic {j3, 4J dans le

cadre d’une étude générale des complexes peroxydés de l'uranium qui inclut l'étude en milieu carbonate. De travail a été poursuivi par D. Poty ['1 ] au cours d’un travail axé principalement sur les moyens de catalyser la

V /

réduction de l'oxygène dissous en milieu alcalin. V. Zutic a montré que lors de l’addition de quantités croissantes de peroxyde d'hydrogène à une solution d'uranate, il y a disparition progressive de l’uranate et appari­ tion simultanée de nouvelles ondes. La figure 14 montre des polarogram- mes pour diverses valeurs du rapport uranate/peroxyde d'hydrogène.

1 mM U (VI) 1M lioh y H202/U)V1): 1) 0 1,5^4 2) tt4 I • 3) 2 4) 2 5) 3 -1 2 1 1 1 'a- ³ • _i •"T — I : 'üiL ■ 5 ,....

...

1!' ,r ■il'* :

i' ('

J

: -02 -04 -06 -08 -10 -12 -1.4 -16 -18 E/V VS. SCE

Typii.;il p('l;iroj!r;ims iif ilic M'Iulions I niA/ ur;iniiim( \Ti I M I.iOH 11 .O; ; | I ) ('; ( ' I 0 4; ( ,1) 1.0: (4) M): iiml (M .VO mM 1 - 1 lo C

Fig. 14

Nous avons repris ce type de mesure en régime de polarographie impulsion­ nelle (mode (D, ^3) pour dix valeurs du rapport de concentrations peroxy­ de d’hydrogène/uranate comprises entre 0.5 et 3 (figure 153.

67.

Le but de ces expériences est en fait subordonné à l’interprétation des mesures à saut de potentiel destinées à élucider le mécanisme de la réaction responsa­ ble du pic cathodique du complexe triperoxo-uranate [cf. chap. VII]. Ces mesu­ res sont toutefois présentées dans le présent chapitre, car elles constituent une illustration du fait qu'il apparaît de nouvelles espèces à mesure qu’aug­ mente la proportion de peroxyde d’hydrogène. On remarque en particulier la rapide diminution de l’onde de l’uranate ~ ~ rapport dépasse l’unité. La comparaison des polarogrammes avec les résultats

spectre-If ✓

photométriques ont permis à Zutic et Branica de conclure à 1*apparition de deux complexes stables et réductibles à l’électrode de mercure, à savoir le

monope-

4-roxo-uranate UG^CO^)(OhO^tH^Oj^ et le tripe4-roxo-uranate UÜ2[02^3 • Afin de

2 -simplifier l’écriture, nous utiliserons pour ces complexes les notations

4-

-et . L’uranate sera représenté par P^ [“]. Nous nous intéresserons donc

spécialement aux solutions caractérisées par un rapport ligand/complexant mono- et trimoléculaire. Il faut souligner qu’aucune donnée expérimentale, qu’elle soit d’ordre spectrophotométrique ou électrochimique n’a permis de mettre en évidence l'existence d’un complexe diperoxydé stable.

a] rion_o£_ejro2<o_2_urana_te

1°) R6sultats_expérimentaux

- Polarographie classique

Des solutions contenant des quantités équimoléculaires d’uranate et de peroxyde d’hydrogène ont été étudiées par polarographie intégrée (4 s3. Les polarogrammes (fig. 16) se composent de trois ondes successives, la première d’entre elles ayant un potentiel de demi-onde correspondant à celui de l’uranate. L'analyse de la dépendance du courant limite avec la hauteur du réservoir de mercure indique, ainsi que l’ont montré ^utic et Branica, qu’il s’agit d’un pro­ cessus de diffusion couplé à la réduction de l’uranate non complexé présent au coeur de la solution.

(“) VayiA cette notation, l'indice A.ep^é6ente le nombfie de groupements peroxo

(P)

liés à l'uAonate. Le symbole

P

est a^^ecté de la charge portée par

l'anion.

k

Cj flO‘^^C.cm-2)

-154-L g OH IM

pigr. 4 s

p2 J (Mj -

104

-10^

75 10'^

5.10"'^

69.

Ces auteurs ont tenté de séparer les deux ondes qui se développent aux potentiels y

plus négatifs à l'aide de la méthode graphique de Ruzic [93, 94]^ méthode qui n'est valable que si les courants peuvent être considérés comme des quantités additives. Ils attribuent de cette manière un caractère quasi-réversible au pro­ cessus associé à la seconde onde, la séparation n’étant pas assez précise pour leur permettre d'analyser la troisième onde. L'utilisation de la voltamétrie cyclique leur a permis de conclure que la seconde onde était due à la réduction mono-électronique de l'uranate complexé. Toutefois, ils n'expliquent pas pour­ quoi la hauteur de cette onde est plus élevée que la valeur attendue pour une telle réaction, à savoir supérieure au tiers de la valeur du courant de diffu­ sion, un tel phénomène ne pouvant être dû qu'à une réaction non-électrochimique.

2

-II nous a donc semblé intéressant de compléter l'étude du complexe par des

expériences de polarographie impulsionnelle et à double saut de potentiel, cette dernière technique étant mieux adaptée à l’étude de mécanismes réaction­ nels que la voltamétrie cyclique.

- Mode (ü,n_(Polarographie impulsionnelle]

Le complexe monoperoxo-uranate a été étudié en régime de polarographie impulsionnelle, avec des temps d’intégration de 40 et 4 millisecondes respecti­ vement. Le potentiel d’attente est fixé à -0.7V/ECS, valeur à laquelle aucun processus faradique n’a lieu. Les courbes obtenues, normalisées par rapport au palier de diffusion (fig. 17) montrent que la hauteur relative de la seconde

I

onde décroît vers la valeur attendue pour un transfert mono-électronique. On remarque également le recul des deuxième et troisième onde vers les potentiels plus négatifs lorsque le temps de mesure décroît. Cette circonstance favorise la séparation de la première onde, qui est la seule à maintenir le même poten­ tiel de demi-onde pour les différentes programmations.

- Effet du_pH

2

-Le complexe P^ a été étudié pour différents pH, la concentration en ca­

tions supports Li^ étant maintenue à la valeur constante de IM par adjonction d’un électrolyte support indifférent (Li^SO^). Toutefois, étant donné la fai­

■«J

71.

On observe un effet de pH peu prononcé, quoiqu'une certaine distorsion des ondes apparaisse. L'amplitude relative de la première onde reste constante en régime de polarographie impulsionnelle, alors qu'en polarographie classique, l'effet du pH, quoique faible, est plus difficile à établir étant donné la mauvaise sé­ paration des deux premières ondes.

- Régimes | double_saut de_potentiel

Le comportement électrochimique des produits formés après prépolarisation

2

-dans l'ohde de réduction du complexe a été examiné pour des phases de prépo­

larisation de 4 et 0.04 secondes.

La durée de la phase de récupération est de 0.04 secondes.

Ces expériences poursuivent un double but : d'une part l’élucidation de la na­ ture des produits formés au cours de la réduction du complexe et d'autre part l'étude quantitative de la production de ces substances, ces deux objectifs étant subordonnés à des types de programmation différents. La première consis­ te à imposer un potentiel de prépolarisation fixe, la récupération étant effec­ tuée: par balayage. La seconde comprend une phase de formation des produits contrôlée par l’application d’une rampe de potentiel, suivie d’une récupération à potentiel fixe. Le choix de la valeur de ce dernier a été déterminé^ à par­ tir des conclusions tirées des résultats de la première programmation.

- Mode_(F,n

La récupération a été mesurée pour deux potentiels de prépolarisation constants choisis successivement à -1.30 et -1.55 V/ECS Cfig. 18]. On remarque que le palier est moins bien défini dans le cas où le potentiel vaut -1.55 V/ECS. Le potentiel de demi-onde correspond è celui de l’ion uranite et la morphologie de l’onde est celle d’un processus réversible à un électron. A la figure 19 se trouve la courbe C^,F] de récupération à potentiel fixe, ce dernier étant choi­ si à -0.75 V/ECS, soit au début du palier de diffusion de l’onde d'oxydation de 1'uranite. A la figure 20, on a porté la charge de récupération en fonction de la charge de prépolarisation. La droite en traits interrompus est caractéris­ tique du rapport chronocoulométrique calculé pour 1e régime de diffusion-diffu­ sion dans le cas où un électron sur trois est récupéré. Pour chacun des points, on a indiqué le potentiel de prépolarisation. On peut observer que les points expérimentaux s’alignent raisonnablement sur la droite théorique pour autant que le potentiel de prépolarisation soit moins négatifs que -1.5V, potentiel au delà duquel le rapport coulombique devient beaucoup plus élevé.

LiOH IM

7

2

7

3

75.

Modes Çü,F,F]

La récupération obtenue à l'aide d’un balayage consécutif à une prépola­ risation fixe est représentée à la figure 21.

Les potentiels de demi-onde sont respectivement de -0.86 et -0.20V/ECS. Les deux ondes obtenues correspondent à des processus réversibles, le nombre d'é­ lectrons transférés étant respectivement de 1 et de 2. Ces ondes sont iden­ tiques aux ondes d'oxydation de l'uranite non complexé et de l’eau oxygénée libre. Les courbes de récupération à potentiel fixe sont reprises à la figu­ re 22. Les potentiels choisis correspondent aux paliers de diffusion de l’u- ranite (-0.75V] et du peroxyde d’hydrogène (-0.1BV3. A la figure 23, la char­ ge de récupération a été portée en fonction de celle de prépolarisation.

2°3 Discussion

- Première onde de réduction

Sa hauteur relative par rapport à la hauteur totale des trois ondes garde la même valeur en polarographie classique (4 s3 et en polarographie impulsion­ nelle (0.04 et 0.004 s.3 ce qui démontre que le processus n’est pas contrôlé cinétiquement, mais l’est uniquement par la diffusion. De plus, l'onde ne su­ bit aucun déplacement sensible lorsque le temps de mesure décroît et le domaine de potentiel dans lequel elle se développe correspond à celui qui caractérise la réduction de l’uranate libre. Il est donc raisonnable de conclure, en ac- cord avec Zutic et Branica (43 que cette onde est due à la réduction réversible d'uranate présent en solution. La hauteur et la position de la première onde ne sont pas influencées par le pH, tout au moins en régime de polarographie im­ pulsionnelle.

En régime de polarographie classique, il semble que l’amplitude tende à augmen­ ter lorsque le pH diminue, mais la mauvaise séparation des ondes, accentuée par une avancée.;de la seconde onde aux pH les moins basiques, permet difficilement de conclure à la réalité de cet effet. Il n'est toutefois pas impossible qu'une faible composante cinétique contribue à la valeur de la charge mesurée, et puisse être observée à temps long et en milieu aussi peu alcalin que possible. Afin d’exclure la possibilité que la première onde ne soit due à une erreur

systématique lors de la préparation des solutions, qui aurait conduit à un rap­ port de concentrations peroxyde d’hydrogène/uranate inférieur à l’unité, nous avons eu recours à une expérience simple.

0.

0^25

05

—I—

+104-+20^

77.

45-+

10

-

-h15--LiOH 1M

[Pi^]=610-^M

FIG.22

<^3(;jC.cm-2)

79.

2

-A une solution de complexe on ajoute progressivement de petites

quantités de peroxyde d’hydrogène et on suit la charge limite de la première onde en fonction du rapport de concentration ligand/substrat, les mesures étant effectuées à temps courts CO.04 s] afin d’obtenir une bonne séparation des ondes. On observe que la charge ne décroît pas linéairement jusqu’à une valeur nulle, mais qu’elle amorce une décroissance plus lente lorsque le rapport des concentrations excède l’unité Cfig. 24], ce qui montre qu’il s’agit bien d’un phénomène con­ trôlé par un équilibre de dissociation "figé".

Le rapport entre les hauteurs de la première onde et celle correspondant à une solution d'uranate étalon analysée dans des conditions identiques permet d’estimer la concentration d’uranate présent à l’équilibre.

Les résultats obtenus en polarographie 'impulsionnelle (G.04 s) pour dif­ férentes concentrations de départ en complexe sont présentés au tableau V. 1. Ces données seront utilisées au chapitre traitant de la détermina tion des constantes d'équilibre des réactions chimiques homorènes faisan intervenir le complexe monoperoxo-uranate.

TABLEAU V. 1 (M) 1ère onde qj^(yC/cm^) onde Pq qj^(yC/cm^) 5.10"'^ 1.5 21.8 6.9 1 O L O 2.5 34.5 7.2 10 ^ 4.1 45.4 8.9 2.10“^ 8.6 89.5 9.6

- Seconde onde_de réduction

Cette onde comporte une composante cinétique, ainsi que l’indique la dépendance de sa hauteur avec le temps. La composante cinétique tend à dis- paraître en régime (D, F) (fig. 17) et la charge limite tend alors vers une valeur correspondant au tiers de la charge totale (une fois défalquée la con­ tribution constante de la première onde). L’analyse de l'onde, effectuée dans le cas simple, reste néanmoins assez difficile, car il subsiste une certaine interférence avec la troisième ondej nous avons choisi une valeur du palier de diffusion correspondant au tiers de la hauteur totale. Les résultats sont repris à la figure 25.

L’analyse correspond à un processus irréversible dont le coefficient de trans­ fert vaut 0.43. Qn remarquera l'accord des valeurs de X calculées à partir des courbes effectuées à 0.04 et 0.004 s.

- Troisième onde_de réduction

L'analyse logarithmique de la troisième onde a été effectuée pour les mesures à temps court dans les limites correspondant à 1 et 3 électrons (fig. 25). Les points obtenus s’alignent assez correctement sur la droite de Tafel de l'eau oxygénée libre portée également sur la figure.

/ 1.25

LiOH IM

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