[P^"] =310'^ M
A r=o°
B r= 90°LiOH IM
116 Hz
[pr] = O
A r=90°0.4
FIG 82
■e/ecs^v) 0»183.
164.
4°] Effet_du_pH
Tout comme en l'absence d’excès' de ^2^2’ diminution de pH provoque un déplacement vers les potentiels moins négatifs Cfig. 68].
2) Discussion
L’examen des courbes charge, potentiel caractéristiques du complexe triperoxp-uranate en l’absence d’excès de peroxyde d’hydrogène, montre immé diatement que la morphologie en pic ne peut pas être attribuée uniquement à la compétition entre un, phénomène de réduction d’une part et l’onde d’oxydation du mercure d’autre part. Cette dernière ne se développe en effet qu’à des po tentiels 'nettement plus négatifs que le début de la décroissance du pic.
Dr, à la suite d’une phase de prépolarisation à un potentiel moins négatif que -0.22 V, on observe la récupération d’oxygène. Contrairement au complexe monoperoxydé, les ligands de l’ion triperoxo-uranate sont donc susceptibles de subir simultanément une réduction et une oxydation. Pour les
concentra--4 -3
tiens comprises entre 2.5 10 d et 10 d, les courbes de polarographie classique présentent, outre la décroissance, une remontée survenant vers - 0.16 V qui est partiellement masquée par le comportement du mercure. Il apparaît également que pour des potentiels moins négatifs, la charge observée dans les modes de polarographie classique Cfig. 65] et impulsionnelle Cfig. 67] ne varie plus linéairement avec la concentration analytique en complexe, mais qu’elle tend au contraire vers une valeur-limite. L'inflexion se produit
-3
lorsque la concentration excède 10 d Cfig. 70]. Il importe de noter que cet effet est caractéristique du pic seul, puisque la hauteur du palier de diffu sion de l’onde principale varie linéairement avec la concentration, pour toutes les valeurs de celle-ci Cfig. 29]. L’effet n’est donc pas lié à la solubilité du complexe triperoxo-uranate. Au cours d’un premier examen des résultats ex périmentaux seuls les pics correspondant aux concentrations inférieures à
-3
1.5 10 d ont été pris en considération. De plus, afin de séparer autant que possible le comportement de réduction de celui traduisant la compétition entre la réduction et l'oxydation, deux domaines de potentiel ont été définis. Le premier de ceux-ci CA] s’étend de -0.35 V au sommet du pic, le second CB] com prend les potentiels moins négatifs que le maximum.
185.
i( ^A.cm"^ )
400--+ [H2 0^n25l(T3 fl
plgr.48 [
lI*]=1M
02 Q25 03 -E^ECS (V)
186.
Domaine A
■ Etant donnée .1'absence d"une- valeor-limite de diffusion, il importe de déterminer en premier lieu si la réaction de réduction s’accompagne du trans fert de 4 ou de 6 électrons fl'hypothèse des 2 électrons peut être immédiate ment écartée puisque cette limite est dépassée dans tous les cas]. A la lu mière des arguments développés ci-dessous, il nous semble raisonnable de con clure que le processus d'électrode correspond à la réduction de deux groupe ments peroxo [4 électrons].
1°] En aucun cas (polarographie classique et impulsionnelle], le maximum du pic n'excède la charge correspondant a 4 électrons, ainsi que le montrent les courbes normalisées par rapport à l'onde principale, à l’exception toute fois du léger dépassement observé dans le cas de la solution de concentration
-3
10 ri. Il convient néanmoins de noter que le complexe monoperoxydé formé
par la réaction d'électrode est également susceptible de se réduire et de con tribuer à la charge mesurée, dans une faible mesure toutefois (cfr. chapitre VII. B].
2°] Lorsque l’on augmente la vitesse de réaction sous l’action de la di minution du pH (fig. 71], la. charge tend manifestement vers une valeur -limite de 4 électrons. Si la réaction s’effectuait par le transfert de 6 électrons, il faudrait s’attendre à pH 13 à une augmentation appréciable de la charge maxi male, d’autant que la séparation entre les phénomènes de réduction et d’oxyda tion est dans ce cas plus favorable. L’onde d’oxydation du peroxyde d’hydro gène se déplace en effet vers les potentiels moins négatifs lorsque le pH dé croît. La tendance de la charge vers la limite de 4 électrons constitue un bon argument en faveur de l’hypothèse avancée.
3°] Si la réduction procédait par 6 électrons, il faudrait admettre l’e xistence d’une onde anodique qui limiterait la charge observée aux deux tiers de sa valeur limite. Cette hypothèse peut être écartée car le domaine de po tentiel où devrait apparaître un tel comportement n'est pas compatible avec la position de l'onde d'oxydation du peroxyde d’hydrogène.
4°] Le complexe P2
-1 ' stable, est un intermédiaire plausible de la réduc-
187.
5°) Dans l'hypothèse d"un transfert électronique lent, on peut effectuer l’analyse logarithmique des ondes obtenues à différents temps de mesure
f.4 s, 0,D4 s, 0.004 si [fig. 69J en adoptant suecesivement comme charge de dif fusion. la limite de.4 et de B électrons Cfig. 89). Dans le cas où le palier de diffusion est choisi à B électrons, on peut observer une divergence plus importante entre les valeurs de log A déterminées à partir des trois program
mations en temps. Cet écart apparaît surtout dans la partie supérieure 'des ondes[-0.23 à - 0.25 Vj, ce domaine étant le plus sensible aux erreurs commises lors de
l'évaluation de la limite de diffusion C106).
B°) L’argument décisif en faveur de l’hypothèse du transfert de 4 élec trons est toutefois fourni par l’examen des courbes de récupération en mode
[0, F , F) (fig. 78), le potentiel E correspondant au domaine A. Il
n’appa-2
raît en effet aucune récupération d'uranate qui serait le produit final de la réduction des 3 ligands peroxo. Dr la présence d’uranate devrait, dans ce cas. être mise en évidence malgré sa disparition partielle par la réaction chimique avec le triperoxo-uranate :
2 P, 3 p:
En mode (□, F, F), ce processus est en effet suffisamment lent pour que la con version de l’uranate formé ne soit pas quantitative (cfr. chapitre VI), contrai rement au cas où la phase de prépolarisation est longue (mode (F, ?)). Les courbes de récupération obtenues à la suite d’une phase de prépolarisation ef fectuée à potentiel fixe dans le domaine A, sont caractéristiques d’un mélange d’ions mono- et triperoxo-uranate (fig. 72). L’étude détaillée de la distri bution des espèces est rendue malaisée par l’intervention de réactions chimi ques entre les espèces formées (chapitre VI). Néanmoins, le rapport peroxyde d’hydrogène/uranium caractérisant le mélange n’est influencé que par le proces sus propre au pic et n'est pas modifié par les réactions de réorganisation des produits. Ce rapport peut être estimé à partir des ondes de récupération grâce à l’abaque (fig. 73) établie a partir des mélanges de composition connue.
Lorsque le potentiel de prépolarisation devient moins négatif, on peut observer que le rapport ligand/complexant tend vers une valeur unitaire, caractérisant
2
1
8
8
189.
190.
Toutefois, il importe de noter que les valeurs absolues des charges de récu pération paraissent trop élevées par rapport aux charges qui caractérisent les solutions à l'équilibre Cfig. 72 et 15). Ce phénomène apparaît plus clairement à la lumière des courbes de récupération à potentiel fixe [mode
F ^ Fig' 75], puisque la charge au creux de la courbe correspond
à une valeur manifestement plus élevée que les 3/7 de la charge maximale me surée à - 0.32 V, donc supérieure à la charge que donnerait le complexe mono- peroxydé. A cet égard, il convient de remarquer que l'interprétation rigou reuse des résultats Implique néoessairement la correction des courbes de ré cupération pour la charge due au complexe triperoxo-uranate présent en solu tion, qui continue à diffuser vers l'électrode durant la phase de récupéra tion. Cette composante résiduelle q^ est la charge de récupération d'une
simple expérience en mode (Fp , F_ ], le potentiel E correspondant au palier ^1 ^'1
de diffusion de l'onde principale du complexe (- 1.85 V]. D'autre part, le rapport de la charge q^. à la charge obtenue en régime de polarographie impul
sionnelle [ü, F ] a été calculé précédemment; il vaut Q.G9 Cchapitre V]. 1
Expérimentalement nous avons obtenu 0.11. Une fois la composante q^ [représen
tée à la figure 75 par un trait horizontal] défalquée on obtient, au creux de la courbe de récupération, une charge correspondant à environ 3,3 électrons. La circonstance que cette valeur soit légèrement trop élevée est probablement due au fait que la réaction d'oxydation interfère déjà partiellement avec la réduction.
La stoechiométrle de la réaction de réduction étant clairement établie, l'analyse logarithmique peut être effectuée sans ambiguité [fig. 91).
L'analyse montre que les valeurs de X obtenues pour des temps de mesure variant d'un facteur 1000 sont compatibles [fig. 89). Le processus d'électrode est donc irréversible et ne comporte aucune complication telle qu'une composante due à un maximum convectif, hypothèse qui, bien qu’improbable en milieu LiDFI molaire, aurait pu être retenue' pour l’interprétation du pic.
L'écart entre les valeurs de log x observées à même potentiel pour les faibles concentrations peut être attribué à la dissociation du complexe [tableau VII. 2).
pigr. 4s
-1
---1
LjOH 1 M
log%
[prj = A io‘“ n91 1
9
1
.192.
TABLEAU VII. 2
Distribution des espèces (fractions en %]
La limite de diffusion est en effet déterminée à partir de l'onde principale et n'est dès lors pas influencée par la dissociation puisque toutes les espè ces présentes en solution sont réductibles aux potentiels très négatifs (la seule faible variation est due aux différences entre les coefficients de
dif-
4-fusion). Dr, seul le complexe est appréciablement électroactif aux envi--3
rons de - 0.25 V. Aux concentrations élevées (> 10 3 le complexe est très peu dissocié et les parties linéaires des courbes log x/E se confondent.
-3
Lorsque la concentration excède 10 M, la vitesse subit en outre une appré ciable diminution lorsque le potentiel est moins négatif que - 0.28 V. Cette décroissance est d’autant plus importante que la concentration croît.
Tout comme dans le cas du complexe monoperoxydé, la vitesse de réduction augmente à mesure que le potentiel devient moins négatif. Il semble exclu qu’il s’agisse d’un phénomène d’inhibition de la réduction ou de disparition du dépolarisant par voie chimique, créant ainsi la décroissance de la charge.
En effet, les courbes charge-potentiel ont précisémment toutes les caractéris tiques d'une onde irréversible à "coefficient de transfert” négatif (on trouve une valeur de a = - 1.58). De plus, un processus chimique conduisant à la dis parition du complexe est difficile à imaginer. Il faut souligner que, malgré son aspect inhabituel, cette situation n'est pas unique en cinétique électro chimique. Le palier de diffusion de l'onde d'ions tels que le periodate, tetrathionate, persulfate entre autres, présentent en effet à force ionique faible ün creux suivi d’une remontée qui est attribuée a l'intervention d'un effet de double couche C1Q7). Cet effet tp est de type statique : la courbe courant - potentiel est influencée par la variation du potentiel au plan de moindre distance d’approche qui dépend de la concentration en ions support, sans que survienne d'adsorption spécifique. La contribution du potentiel au potentiel "effectif”, alliée à la faible valeur du coefficient de transfert
(de l'ordre de O.Sjsuffit à influencer appréciablement les vitesses observées. Un tel mécanisme ne peut toutefois être retenu dans le cas du triperoxo-urana- te. En effet, seuls les ligands peroxo sont réduits dans le domaine A, alors que l’onde principale correspond à la réduction des ligands et du groupement uranate. Les deux processus doivent donc être totalement dissociés et le pic ne peut correspondre à une augmentation de la vitesse de la réduction par 7 électrons par les effets de double couche (à moins d’admettre l'hypothèse hautement improbable de la réoxydation immédiate de l'uranite en uranate). D'autre part, si l’on étudie le domaine A à concentration variable en cations
+
Li (de 0.3 à 1 M), on peut tenter d’teffectuer la correction pour les effets de double couche grâce à la relation de Frumkin. La droite de Tafel corrigée conserve toutefois un "coefficient de transfert" négatif (fig. 92), montrant que l'hypothèse d’un effet statique peut être écartée.
De toute manière, un tel phénomène aurait été extrêmement improbable à concen tration en électrolyte support élevée ( 1 M).
Dn remarque en outre que les droites corrigées correspondant aux diverses con-+
centrations en cations Li ne semblent coïncider que pour autant que la charge portée par le complexe soit de - 3 alors qu'aux potentiels plus négatifs on ob tenait une valeur de - 1.
A la lumière de ces constatations, il semble que la réduction s’effectue à l’intervention d’adsorption spécifique du dépolarisant.
Les mesures chronocoulométriques confirment cette hypothèse. Après une phase de prépolarisation à potentiel fixe, les produits formés sont réduits en régi me de diffusion pure (à - 1.05 V).