13 Introduction
Les techniques à sauts de potentiel possèdent sur la polarographie classique et les autres méthodes transitoires (voltamétrie cyclique, méthode chrono-ampérométrique. polarographie alternative3 de nombreux avantages.
- Elles permettent d’effectuer des mesures à des temps très courts (à partir de quelques milli-secondes3 et d’accéder de ce fait à des constantes de vitesse d'un ordre au moins dix fois supérieur à celles qui sont accessibles dans le domaine de la polarographie classique.
35.
30.
- La possibilité du choix de la gamme des temps durant lesquels les divers potentiels sont appliqués permet l’adaptation de la méthode aux paramè tres cinétiques propres au système étudié [équivalent au choix de la fré quence de balayage en voltamétrie cyclique et de la fréquence du signal sinusoïdal appliqué dans le cas des techniques alternatives]. En parti culier, la possibilité de choisir parmi une large gamme de temps de me sure permet d’estimer aisément l’irréversibilité des ondes et éventuelle ment de séparer des ondes qui interfèrent en polarographie.
- Dans le cas de mécanismes complexes, l’interprétation des résultats est facilitée par la possibilité de choisir un potentiel spécifique soit pour la production, soit pour la récupération d’une substance alors qu’en vol tamétrie cyclique l’analyse se fait par un balayage continu. Une sélec tion judicieuse des potentiels de travail permet donc souvent de simpli fier les conditions opératoires.
- Des espèces créées "in situ" peuvent facilement être mises en évidence et analysées dans des délais très brefs après leur formation [quelques milli secondes). Cette technique présente à cet égard un avantage énorme sur la macro-électrolyse suivie d’une analyse polarographique de la substance produite. De plus, le choix des temps de mesures peut être optimisé en tenant compte du. temps de demi-vie des. espèces instables produites.
- Les méthodes à saut de potentiel donnent lieu à des conditions de trans fert massique relativement simples [si les temps sont suffisamment courts, l’approximation consistant à négliger la croissance de la goutte est vala ble et conduit à d’importantes simplifications). Un support théorique fort complet a été établi, principalement au cours des dix dernières an nées, qui couvre, outre les processus purement électrochimiques, les prin cipaux mécanismes comprenant une cinétique homogène [C-E, catalytique,...). Les paramètres cinétiques peuvent donc être extraits quantitativement des résultats expérimentaux. Cet aspect donne à la méthode à sauts de poten tiel un avantage décisif sur la voltamétrie cyclique pour laquelle les va riables temps et potentiel sont difficilement séparables et pour lesquel les les conditions locales deviennent de plus en plus difficiles à décrire lorsque le nombre de cycles effectués augmente. De plus, les relations théoriques existant entre les grandeurs mesurées et les paramètres cinéti ques ne peuvent être explicitées exactement dans la plupart des cas, et il faut recourir à des méthodes de simulation dont chaque résultat est spéci fique au mécanisme propre au système étudié.
31.
- La quantité de substance absorbée à l’électrode peut être mesurée quanti tativement.
- Lorsque les méthodes transitoires telles que la chrono-ampèrométrie^la voltamétrie cyclique et la polarographie alternative sont utilisées à des buts analytiques ou cinétiques, la composante faradique est difficile voire impossible à séparer de la composante capacitive due à la charge de la double couche. Dans le cas de la méthode à sauts de potentiel, la charge de la double couche est extrêmement rapide. Il en résulte que le pic capacitif, ainsi que les composantes dues à 1'absorption, peuvent être éliminés du signal de réponse. Il suffit à cet effet d’introduire un lé ger décalage entre le saut de potentiel et le début de la mesure, pour que la majeure partie du courant de charge soit exclue de l’information re cueillie, ceci n’introduisant par ailleurs aucune perte importante de l’in formation purement faradique. La composante capacitive éventuellement subsistante peut être éliminée à l’aide d’un "blanc".
La composante capacitive constitue dans le cas de la mesure chrono-poten- tiométrique une sévère limitation pour l’étude de mécanismes électrochimi ques car une fraction importante du courant constant imposé est consommé par le processus de charge de la double couche, avec comme conséquence que les temps de transition observés ne correspondent pas à ceux prévus par la théorie. Le même problème apparaît dans le cas de la voltamétrie cyclique et de la polarographie alternative, surtout pour des fréquences élevées.
Les appareillages permettant de réaliser des mesures à sauts de poten tiel durant des temps très brefs n'ont pu se développer que grâce aux progrès de l'électronique. Il est en effet essentiel que le potentiel imposé soit atteint en un temps très court, ceci nécessitant une réponse très rapide au niveau des systèmes de commutation. De plus l’avènement' des amplificateurs opérationnels a considérablement simplifié les schémas électroniques.
Les méthodes actuelles sont en fait dérivées du commutateur
Kalousek [56]. Cet appareil, conçu vers 1948, permet d’imposer à l’électrode un signal de type carré, la réponse en courant étant mesurée. La fréquence du signal utilisé est généralement de 5 Hz.
32
Le signal peut être'superposé à une rampe de potentiel. L'amplitude de l’onde carrée correspond à l'amplitude du saut effectué
Si le potentiel correspond à la production d'une substance et le potentiel
à sa récupération par la réaction inverse, l'onde correspondant,au produit
de la réaction d'électrode peut être obtenue même si celui-ci est instable. Lors de l'utilisation du commutateur de Kalousek, plusieurs sauts sont effec tués durant la vie d'une goutte (de l’ordre de 10 à 20 cycles}.
2} Choix des temps et des potentiels - desure du courant
Le choix des potentiels de travail n'est déterminé que par le type de système étudié, par exemple ptir la nature de la substance dont on désire étu dier la production ou la consommation à l'électrode. En général, les diver ses programmations comprendront une phase de prépolarisation (précédée ou non d’une phase d'attente} et une phase de polarisation. La phase d’attente est caractérisée par l’absence -de tout processus faradique. Dans le souci de dis poser tout au long de ce travail d'une notation simple permettant de distin guer aisément les diverses programmations, nous désignerons la phase d'attente par le symbole et les phases durant lesquelles une substance est consommée à l'électrode par "F" (processus faradique}. De plus, si le potentiel imposé durant une phase varie linéairement avec le temps, le symbole F sera surmonté
Le choix des temps est en principe arbitraire. Toutefois, dans un but de rationalisation, il est souhaitable d'utiliser des programmations en temps fixées une fois pour toutes. La comparaison des résultats expé rimentaux entre eux et avec la théorie en sera grandement facilitée.
Sauf s'il est fait explicitement mention du contraire, toutes les program mations utilisées au cours de ce travail seront constituées d'une phase de quatre secondes suivies d’une ou plusieurs phases de 0.04 secondes. Les modes de programmation seront représentés par la notation : COp , Fp , F3
t2 Ce mode, choisi à titre d'exemple, consiste en une phase d'attente de quatre seconde, à un potentiel suivie de deux phases durant 0.04 secon
des, la première étant effectuée à un potentiel E^, la seconde à un poten
tiel variable. (La valeur des potentiels pourra être inscrite ou non en indioe des symboles 0 et F). Dans tous les cas, le potentiel correspondant à la première phase n'est effectivement imposé qu'un dixième de seconde après la chute de la goutte précédente. Tout au long de ce travail, les densités de charge mesurées durant les phases 1, 2, 3 seront représentées par les symboles q^, q^.
q^-Lorsque durant une phase le courant faradique est mesuré, cette mesure ne débute qu'une milli-seconde après l’imposition du potentiel, afin d'éliminer la composante capacitive. Le temps de la mesure sera de 0.04 secondes.
L'appareillage est conçu pour intégrer le courant traversant la cel lule (chapitre II). La grandeur affichée sera donc toujours la charge. Celle-ci est obtenue plus aisément que le courant instantané lorsque les temps de mesures sont très courts (la mesure du courant nécessite l'utilisa tion d'un oscillographe ou de tout autre dispositif mémorisateur). Le temps d'intégration étant un multiple entier de la période du réseau, les composantes parasites dues à celui-ci sont éliminées du signal mesuré. La longueur totale de chaque cycle est de B secondes. Les modes les plus utilisés seront :
(□, F)
(0, f, F) et (□, F, ?) (F, ?) et (?, F)
34.
3) PolarographiB Impulsionnelle [mode CO, F]]
a 3 P^ri n c_i£6
Au début de la vie de la goutte de mercure, on impose un potentiel d’attente. Le saut est ensuite effectué et le courant est intégré. La gout te de mercure est ensuite ramenée au potentiel d'attente, afin de limiter la consommation de la substance à l’électrode et d'éviter un effet de mémoire trop important. Le potentiel auquel s’effectue le saut varie linéairement avec le temps, mais le temps de mesure étant très court par rapport à la pen te de la rampe de potentiel, on peut admettre que le potentiel demeure cons tant durant le saut. (Schéma].
La polarographie impulsionnelle, introduite par BarKer [57] possède par rapport à la polarographie classique une sensibilité accrue qui en fait une technique importante en chimie électro-analytique, mais qui se révèle égale ment très utile en cinétique électrochimique, car elle permet la mesure de constantes de vitesse élevées.
b 3
Tout comme en polarographie classique, la résolution des équations de diffusion a été effectuée avec divers degrés d’approximation.
Résolution_exacte
Un traitement tenant compte de la sphéricité de la surface en expansion a été effectué par Brinkman et Los pour les cas principaux, à savoir le processus contrôlé par la diffusion [58], le processus comportant une réaction chimique
35.
homogène précédant le transfert électronique (C-E) [59j le processus, cataly tique [60] et le transfert électronique irréversible [59]. Ces auteurs uti lisent d’une part une méthode approximative essentiellement basée sur celle due à Von StaKelberg [61] et reposant sur le concept de couche de diffusion. La correction de sphéricité est alors effectuée par l’approximation de
Lingane et Loveridge [24].
La résolution rigoureuse ne peut être entreprise qu’à partir de l’équa tion différentielle 24. explicitant la diffusion vers une surface sphérique en expansion.
Dans le cas d’un contrôle diffusionnel, les conditions initiales et aux limi tes propres au cas présent s’énoncent :
t = 0
t > □ a(T + t)1/3
"o = ° 38.
La condition 38. exprime que la réaction d’électrode ne débute qu’après en temps T . La solution approchée par Brinkman et Los se présente sous la
â
forme d’un produit de trois termes :
I = 0.732 n F c“ / t^^® A(0] [î+B[0)] 39.
où 0 est le temps réduit t/x , t étant le temps durant lequel le potentiel
0
est appliqué et compté à partir du temps d’attente l . Les fonctions A(0J
et B(0] représentent respectivement les termes de croissance et de sphéricité de la goutte et sont des développements de puissances de 0.
Ces expressions sont obtenues par la méthode des paramètres sans dimensions introduite par KoutecKy. Dans un travail ultérieur, la correction pour l’ef fet d’écran du au "masquage" d’une partie de la surface de la goutte par le capillaire a également été effectuée [62] sur la base d’une méthode développée par natsuda dans le cas de la polarographie classique [28].
Dans le cas des processus faisant intervenir des réactions chimiques, des solutions numériques ont été obtenues par la résolution de l’équation 24. complétée du terme cinétique.
Toutefois, la méthode des paramètres sans dimension utilisée par BrinKman et Los présente un sérieux désavantage. En effet, afin d'assurer la convergence des développements, les auteurs distinguent deux domaines de valeurs f [0 < 1 et 0 > 3). Un type de solution différent est associé à chaque domaine et une discontinuité apparaît en 0 = 1. Il est donc clair que les résultats de BrinKman et Los sont des cas particuliers d’une équa tion plus générale.
Dans une série de travaux récents, Galvez et Sema se sont attachés à l’établissement de cette équation pour les types de processus étudiés par BrinKman et Los [63, 64, 65].
Ils obtiennent de nouvelles relations valables dans tout le domaine de 0. Pour le cas du processus contrôlé par la diffusion, le courant est donné par :
i = 0.732 n F c" m^'^^ t^^® f(h) {1 + 1,354 g(h] 40.
f(h) et g(h] sont des développements de puissances du paramètre
h = —i— 41.
t +
T,et 5.04 D1/2 ^1/6 t m-1/3
Lorsque a tend vers 1(t tend vers 0}, on retrouve l'équation de Matsuda
0
valable pour la polarographie classique. Dans le cas des processus plus compliqués, les résultats sont donnés sous forme tabulée en fonction du pa ramètre de KoutecKy propre à chaque type de mécanisme. Les résultats sont en accord avec ceux de BrinKman et Los pour les domaines considérés par ces derniers.
c] As£ec_t^ £r£t_iqu_e_s £ Y3_le£r£ £U£é£i£u_es
Les équations obtenues par les traitements rigoureux sont lourdes à utiliser. Une approximation extrêmement simple introduite par BarKer [57] consiste à considérer que, durant le temps du saut on peut assimiler l'é lectrode à un plan stationnaire.
37.
Les conditions utilisées au cours de ce travail correspondent à une phase d’attente de quatre secondes et à une phase de polarisation de 0.04 secon des. La variation de la surface de goutte survenant entra 4 et 4.04 s. n'est que de 0.6 %, erreur largement inférieure à l’erreur expérimentale. De plus, la phase de mesure étant très courte^1'effet de sphéricité est négligeable.
1°) Contrôle diffusionnel
La charge est donnée par l’intégration de l’équation de Cottrell
= 2 n F AC43
0.001
dt
42.
où A(4) est l’aire de la goutte après quatre secondes.
On peut aisément calculer le rapport du courant de diffusion obtenu en pola- rographie impulsionnelle à celui obtenu en polarographie classique. On ob tient :
0
Q P.i. 0__ P. 0 0p.i.
0 n F 0. QSI' m2/3 4^/6 0.130 43. /ïT [e-^ ^ erfc (A /t) ,0.041 + 2A/Tl
Æ 0.041 0.001 44.afin de faciliter l’interprétation des courbes expérimentales, ces valeurs ont été tabulées en fonction de la grandeur A (tableau IV. 2).
('•) PouA Z
q. aatcuZ de Za ^oncXZon d'
qaazuazt de &on ccmpZmznZ noué avons eu
AZCOUA6 à Z'appAoxZmation dts inactions continazà. L'aZgo-uXhme uZZilsé. pouA
Za pAogAommatLon
suaoAcUnatzuA zst dû à (U.J. Cody - {MaZhmaticà
38
TABLEAU IV. 2
q/Qo log X log X4s q/bo log X log X
0.05 - 0.600 - 0.182 0.55 0.677 1.095 0.10 - 0.282 0.136 0.60 0.752 1.170 0.15 - 0.089 0.329 0.65 0.827 1.245 0.20 0.057 0.475 0.70 0.906 1.324 0.25 0.175 0.593 0.75 0.990 1.408 0.3Û 0.276 0.694 0.80 1.081 1.501 0.35 0.366 0.784 0.85 1.192 1.610 0.40 0i450 0.868 0.90 1.326 1.744 0.45 0.50 0.528 0.604 0.946 1.022 0.95 1.530 1.948
Nous avons égalsment calculé la valeur de log
x
polarographique qui correspondrait à la valeur de X pour un temps de quatre secondes^ ceci afin de permettre une comparaison immédiate des résultats de polarographie classique et de polarographie impulsionnelle.
A titre d’exemple, ces valeurs ont été utilisées pour l'analyse logarithmi que de polarogrammes classique et impulsionnel d’une solution de peroxyde d’hydrogène en milieu LiOH molaire (fig. 5]. Les résultats des deux
expé-4s riences sont exprimés en terme du paramètre log x
On peut observer que les résultats de la mesure à temps court forment le prolongement vers les vitesses élevées de la droite de Tafel polarographique. Les résultats repris au tableau sont également valables pour l’interprétation des courants cinétiques limites à condition que X revête la signification :
39.
(premier ordre)
En utilisant l'équation 36. on obtient les résultats portés au tableau IV. 3.
La charge est ramenée à la charge de diffusion correspondant à une vitesse de régénération nulle. TABLEAU IV. 3 3 q/qQ 3 q/qo 3 q/qo 0 1.0 60 1.791 200 2.994 5 1.079 70 1.899 250 3.326 10 1.155 80 2.001 300 3.630 15 1.228 90 2.100 350 3.911 20 1.299 100 2.195 400 4.174 25 1.367 110 2.286 450 4.422 30 1.433 120 2.374 500 4.623 35 1.497 130 2.459 550 4.881 40 1.559 140 2.542 600 5.095 50 1.678 150 2.622 650 5.301
4) Méthode chronocoulométrique à simple saut de potentiel
La polarographie impulsionnelle implique l'analyse de la courbe courant en fonction du potentiel de polarisation lors de la détermination des paramè tres cinétiques d'une réaction d'électrode. Toutefois, l'enregistrement de la courbe transitoire courant - temps ou charge - temps résultant du saut de po tentiel permet également d'accéder à ces paramètres cinétiques.
De plus, si l'espèce électroactive est adsorbée spécifiquement, la chronocou- lométrie permet l'évaluation de la quantité de matière adsorbée.
La méthode chronoampérométrique à saut de potentiel a été introduite par Gerischer et Vielstich [66].
41.
Le comportement courant - temps est donné par l'équation 11. à condition que le temps de mesure soit suffisamment court pour que la croissance de goutte puisse être négligée. La constante de vitesse hétérogène peut donc être déterminée à partir de la courbe transitoire expérimentale.
La méthode chronocoulométrique, comportant la mesure de la charge en fonction du temps, est due à Christie, Lauer et Dsteryoung [21, 67] . La charge obéit à la relation 14. obtenue par intégration de l’équation 11. Cette technique permet de déterminer des paramètres cinétiques à des temps au moins 2.500 fois plus longs que ne le permet la chronoampérométrie.
Ceci rend la chronocoulométrie plus commode à utiliser et apte à l'étude de réactions plus rapides.
Pour A /t* > 5 le terme, e erfc (A Æ] devient négligeable et la charge tend vers la valeur asymptotique :
0 = n F A Cn [■
2 /T
45.La partie linéaire de la courbe obtenue en portant 0 en fonction de /~t a une pente de :
0
- 2 n FA
asympt, / TT
46.
et coupe l'axe des abscisses en un point t^ tel que :
2/t.
1
.
47.
La combinaison, de ces deux équations permet donc d'obtenir les paramètres ci nétiques à partir de mesures dans un domaine de temps où le courant serait déjà pratiquement retombé à zéro, (équation 11.1.
Si l’espèce électroactive est absorbée, un terme vient s’ajouter
à la charge enregistrée et l'extrapolation à zéro de la partie linéaire de la courbe q//t fournit une mesure de la quantité de substance absorbée qui a réagi à l’électrode.
5) Méthodes à double saut de potentiel
La méthode à double saut de potentiel a été introduite pour la détermi nation de constantes de vitesse de réactions chimiques couplées à la réaction de transfert électronique.
Soit une réaction d’électrode :
ü + n e R
Si l’on se place à un potentiel (schéma) auquel la substance R est produi
te et qu’on effectue ensuite un saut de potentiel vers la valeur E^, corres
pondant à la récupération de R par la réaction inverse ;
R -»■ 0 + n e
le rapport des courants enregistrés au cours de chaque phase aura une valeur déterminée uniquement par les temps d’application des potentiels et E^. Par contre si le processus de transfert est couplé à une réaction chimique telle, par exemple qu’une réaction de désactivation de la substance R,
K
soit R ->■ Z (Z étant non électro-actif), le rapport des charges se trouvera modifié (dans le cas présent, le taux de récupération sera moins élevé). L’écart par rapport à la valeur obtenue dans le cas où il n’y a pas de réac tion chimique est une fonction de la constante de vitesse de la réaction chimique. Cette constatation est à la base du développement d’une méthode à saut de potentiel, similaire en son principe à la chrono-potentiométrie à saut de courant [68, 69].
Elle a été utilisée pour la première fois par Schwarz et Shain pour la mesure de la constante cinétique de la réaction de désactivation du produit de réduc tion de 1’azo-benzène [70].
a) £ucuji ^es £rQdjji^s_nXe^t_a^so_r^éX
y§i9Dl^^ffy®i9D
a] Le processus n'implique aucune réaction chimique
Si les potentiels et E^ sont choisis de telle manière que les pro
cessus directs et Inverses soient contrôlés par la diffusion, on doit résou dre les équations de Flck pour chaque espèce (électrode planeî :
- D ü - D
at ü
TT" ’
9t R.
2ax ax
48.
avec les conditions initiales 5. et les conditions aux limites 6., 7. et
X = 0,t<T CQ(o,t)=o ^“^^1
49. t > T Cpj Co, t] = O E = E^
Le traitement néglige les effets de charge de la double couche. La résolu tion a été effectuée par Christie [67] qui a calculé la charge enregistrée au cours de chacune des deux phases. L’emploi du théorème de convolution permet d'écrire ; Q(t) n F A /TI K / TT Cpj (0,0) / t - 8 d 6
L’introduction des conditions aux limites donne
2 n
F A/TI
Q(t<T) = -^---:---
^---/ TT
50.
44.
2 n F A ✓ D _
Q(t > t] = --- [/ t - /t - t] 51.
/ TV
La variation de la charge ramenée à la charge de Cottrell pour t = t en fonc
tion du temps réduit t/r est représentée à la figure 6. Les profils de con centrations obtenus au cours de la phase de récupération peuvent aisément être calculés.
La forme générale de l’équation donnant la concentration pour = □
peut s’écrire : Cq - Gq - = Cq erfc ( ! C"(6) X / 2 D t ■'2 / ïïDCt-e) O ‘ 4Dit-e)* ® 52.
et en tenant compte des conditions 49. on trouve :
1 - et > T] erf ( 2 /ot } - erfc C 2 /DCt - t) ) 53.
A titre d’illustration^on a représenté le profil de l’espece R pour diffé
rentes valeurs du rapport t/i en fonction de la distance réduite x/ / Dt
Cfig. 7). On peut visualiser la manière dont, après le saut, le profil évo
lue à partir du profil établi durant la première phase. Si comme Christie on choisit un temps de polarisation égal au temps de-prépolarisation, on ob