Des structures différentes mises en usage pour chaque type d’interaction avec une technologie

4.1 SÍNTESE DOS CATALISADORES

4.1.1 SBA-15

A amostra de SBA-15 foi sintetizada pelo método hidrotérmico, proposto por Zhao et al. (1998a), utilizando copolímero tribloco Pluronic P123 (EO20PO70EO20) da BASF Co., ácido clorídrico da Vetec, a 37%, água destilada e tetraetilortosilicato (TEOS) da Aldrich na seguinte proporção molar:

1,000 TEOS : 0,017 P123 : 5,7 HCl : 193,0 H2O (COUTINHO, 2006)

Iniciou-se com a dissolução do direcionador, Pluronic P123, em água destilada e ácido clorídrico, sob agitação a 35 °C por 2 horas. Após o tempo, a fonte de sílica, TEOS, foi adicionado e a mistura resultante foi mantida sob agitação a 35 °C por 24 horas. O gel, então, foi transferido para um frasco de Teflon, onde foi levado à autoclave e aquecido a 100 °C e mantido em repouso por 48 horas, nessa mesma temperatura. Decorrido 48 horas, o material obtido foi resfriado a temperatura ambiente, posteriormente filtrado a vácuo e lavado com uma solução de 50 ml de ácido clorídrico a 2% em etanol. Então, o material foi seco a temperatura ambiente por 24 horas. A Figura 4.1 apresenta um fluxograma para esta síntese.

Figura 4.1 Fluxograma da síntese da SBA-15.

Água Destilada HCl P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀) Agitação a 35 °C por 2 h

TEOS

Agitação a 35 °C por 24 h Frasco de Teflon a 100 °C por 48 h Filtragem e lavagem com solução de

HCl 2% + EtOH

Seco a temperatura ambiente por 24 h SBA-15

4.1.2 TiSBA-15

A amostra de TiSBA-15 foi sintetizada pelo método de pós-síntese. Como fonte de titânio utilizou-se uma solução de tricloreto de titânio (TiCl3) a 15% da Riedel-de Haën AG. A síntese iniciou-se com a dissolução da peneira molecular SBA-15, conforme síntese descrita anteriormente, com TiCl3 e isopropanol. Essa mistura permaneceu sob agitação a temperatura ambiente por 1 hora. Após esse tempo, colocou-se em banho-maria a 100 °C até a evaporação de todo o isopropanol, com um tempo de aproximadamente 1 hora. Então, o material foi levado à estufa a 100 °C por 2 horas, posteriormente foi macerado e pesado. Levado à mufla para a calcinação a 500 °C por 1 hora, em atmosfera de O2. Do material calcinado obtêm-se o TiSBA-15,que foi, então , pesado. O fluxograma da síntese do TiSBA- 15 está apresentado na Figura 4.2.

Figura 4.2 Fluxograma da síntese da TiSBA-15.

Foram utilizados diferentes volumes de TiCl3 na síntese da TiSBA-15, são eles: 2,5 mL de TiCl3 (TiSBA-15(2,5)), 5,0 mL de TiCl3 (TiSBA-15(5,0)) e 10,0 mL de TiCl3 (TiSBA- 15(10,0)).

TiCl_{3 Isopropanol SBA-15}

Agitação por 1 h Banho-maria a 35 °C Estufa por 2h (100 °C) Maceração Pesagem Calcinação a 500 °C por 1h (atmosfera de O₂) Pesagem TiSBA-15

A Tabela 4.1 apresenta os índices percentuais teóricos de titânio presente nos catalisadores modificados.

Tabela 4.1 Índices percentuais teóricos de titânio.

Catalisador Volume de TiCl3 Massa de TiCl3 Percentual teórico de Ti

TiSBA-15(2,5) 2,5 mL 3,0 g 21,62 %

TiSBA-15(5,0) 5,0 mL 6,0 g 35,79 %

TiSBA-15(10,0) 10,0 mL 12,0 g 52,75 %

4.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICOQUÍMICA

4.2.1 Difração de Raios-X

As amostras dos catalisadores calcinados foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), pelo método do pó, com a finalidade de se confirmar a formação da estrutura cristalina.

Esta caracterização foi realizada em um difratômetro da Shimadzu, modelo XRD 6000, utilizando radiações de CuKα, filtro de níquel, voltagem de 30 kV e corrente de tubo de 30 mA. A abertura da fenda foi de 0,15° e o feixe foi defasado em relação à amostra com velocidade de 2°min-1 e passo de 0,02°, coletando dados na faixa de 3-80° em ângulos 2θ.

4.2.2 Análise Térmica

As análises térmicas das amostras dos catalisadores calcinados foram realizadas através de termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG), em uma termobalança da Mettler-STGA, modelo 851. A curva termogravimétrica foi obtida aquecendo a amostra calcinada num cadinho de alumina, da temperatura ambiente até 900 °C, com uma razão de aquecimento de 10 °C/min e sob atmosfera dinâmica de hélio (25 mL/min).

4.2.3 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio

A análise de adsorção e dessorção de nitrogênio foi executada nas amostras dos catalisadores para a determinação das propriedades superficiais, tais como: área superficial, área externa, volume de microporos, volume de mesoporos e distribuição dos poros.

A isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio foi obtida em um equipamento NOVA 1200e da Quantachrome. Para a análise foram utilizadas cerca de 30 mg de amostra calcinada, que foi degaseificada a 300 °C, sob vácuo, por 3 horas, antes de ser submetida à adsorção de nitrogênio a 77 K. A isoterma de adsorção-dessorção foi obtida numa faixa de pressão parcial (P/P0) de 0,05 a 0,95. A área superficial específica da amostra foi determinada pelo método de BET, o volume total de poros e o diâmetro de poros pelo método BJH.

4.2.4 Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva

A análise de espectroscopia por fluorescência de raios-X (FRX-EDX) foi realizada para a determinação quantitativa do teor de silício e titânio nos catalisadores calcinados. Foi utilizado um equipamento de fluorescência de raios-X por energia dispersiva da Shimadzu, modelo EDX -800, pelo método easy. As análises foram realizadas em atmosfera de ar.

Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes – LCL da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

4.3 TESTES CATALÍTICOS

Os testes catalíticos foram realizados em reatores de 20 mL (vials fechados com selo de alumínio contendo septo de teflon) sem headspace para evitar a perda dos voláteis. Os reatores foram imersos em um banho termostático a 60 °C, durante 5 horas. A reação aconteceu em pH = 5,0. Antes de iniciar os testes catalíticos com o catalisador foram realizados brancos na seguinte sequência:

(i) BTEX (100,0 μg/L) em água;

(ii) BTEX (100,0 μg/L) e TiSBA-15(5,0) (2,0 g/L) em água; (iii) BTEX (100,0 μg/L) e H2O2 30% (2,0 M) em água. As reações com o catalisador no meio reacional continham:

(iv) BTEX (100,0 μg/L), TiSBA-15(5,0) (2,0 g/L) e H2O2 30% (2,0 M).

As análises da reação foram realizadas de hora em hora em um cromatógrafo a gás com detector de fotoionização (PID) com amostrador por headspace estático da marca Thermo SCIENTIFIC. Ao colocarmos as amostras no amostrador, as mesmas permanecem em equilíbrio por 30 minutos a 85 °C (forno), para que ocorra o equilíbrio entre as fases líquida-vapor (headspace).

As análise realizadas nesse equipamento permite a detecção de concentrações da ordem de ppb (μg/L) de BTEX nas amostras de soluções aquosas.

Escolheu-se, aleatoriamente, o catalisador sintetizado SBA-15 incorporado com 5,0 mL de solução de TiCl3, denominado TiSBA-15(5,0), para a avaliação da atividade catalítica desse catalisador na remoção de BTEX em meio aquoso com presença de peróxido de hidrogênio 30%.