formule de Stirling, approximant la fonction Gamma d’Euler :
Γ(x) =
C’est unes´erie asymptotique, fr´equemment utilis´ee en calcul num´erique bien que non convergente.
2 La m´ ethode variationnelle
Nous d´ecrivons bri`evement la m´ethode variationnelle qui est tr`es commode pour calculer des approximations aux niveaux d’´energie d’un syst`eme (prin-cipalement le niveau fondamental) et qui est fr´equemment utilis´ee en chimie.
2.1 Le niveau fondamental
Le premier int´erˆet de la m´ethode variationnelle est de fournir une borne sup´erieure de l’´energie de l’´etat fondamental d’un syst`eme quantique. Cela r´esulte du th´eor`eme :
Soit |ψ un ´etat norm´e quelconque ; la valeur moyenne de l’´energie dans cet
´
etat est sup´erieure ou ´egale `a l’´energieE0 du niveau fondamental :
ψ|Hˆ|ψ ≥E0 pour tout|ψ . (9.29) ce qui prouve (9.29). Une formulation ´equivalente consiste `a remarquer que si le spectre d’un op´erateur est born´e inf´erieurement, la valeur moyenne de cet op´erateur est n´ecessairement plus grande que la borne inf´erieure du spectre.
En pratique, ce r´esultat est utilis´e de la mani`ere suivante. On choisit un
´
etat|ψd´ependant d’un certain nombre de param`etres et on calcule Edans cet ´etat. La valeur minimale trouv´ee en faisant varier les param`etres fournit une approximation pour l’´energie du fondamental, qui est de plus une borne sup´erieure de cette ´energie.
Exemple. Consid´erons l’oscillateur harmonique ˆH = ˆp2/2m+m ω2xˆ2/2 et prenons comme fonction d’onde d’essai norm´ee :
ψa(x) = 2a3
π 1 x2+a2 .
Il y a dans ce cas un seul param`etre variationnel et nous obtenons :
Cela fournit un majorant du r´esultat exact ¯hω/2. La diff´erence entre le r´esultat exact et la valeur trouv´ee par la m´ethode variationnelle pourrait ˆetre r´eduite en choisissant des fonctions d’essai plus ´elabor´ees, d´ependant de plusieurs param`etres variationnels. Si nous avions choisi les gaussiennes comme en-semble de fonctions d’essai, nous aurions bien entendu obtenu le r´esultat exact, puisque l’´etat fondamental de ˆH aurait ´et´e un ´el´ement de cet ensemble.
2.2 Autres niveaux
On peut g´en´eraliser cette m´ethode au calcul d’approximations `a d’autres niveaux d’´energie grˆace au th´eor`eme suivant :
La fonctionnelle
|ψ −→Eψ= ψ|Hˆ|ψ ψ|ψ
est stationnaire en|ψsi et seulement si|ψest ´etat propre deHˆ.
Pour montrer ce r´esultat, faisons subir `a |ψune petite variation |δψ,
c’est-`
a-dire |ψ → |ψ+|δψ. Nous trouvons en d´eveloppant la formule ci-dessus au premier ordre :
2 . La m´ethode variationnelle 197 Cela doit se passer en particulier si l’on fait le choix :
|δψ=η( ˆH−Eψ)|ψ,
o`u η est un nombre r´eel infinit´esimal. On en d´eduit : ψ|( ˆH−Eψ)2|ψ= 0.
La norme du vecteur ( ˆH−Eψ)|ψest donc nulle, soit ( ˆH−Eψ)|ψ= 0.Cela signifie que|ψest ´etat propre de ˆH avec valeur propreEψ.
En pratique, ce r´esultats s’utilise de la mani`ere suivante. On choisit un ensemble de fonctions d’onde (ou de vecteurs d’´etat) d´ependant de param`etres que nous d´esignerons collectivement par α. On calcule la valeur moyenne de l’´energie E(α) pour ces fonctions d’onde. Tous les extrema de E(α) par rapport aux variations deαseront des approximations `a des niveaux d’´energie.
Bien entendu, ces extrema ne seront pas en g´en´eral les solutions exactes, car le choix des fonctions d’ondes d’essai ne couvrira pas tout l’espace de Hilbert.
2.3 Exemples d’application de la m´ethode variationnelle
Calculs de niveaux d’´energie. Consid´erons une particule de massemen mouvement dans un potentiel `a trois dimensionsV(r)∝ rβ. Nous choisissons des fonctions d’essai gaussiennes normalis´ees :
ψa(r) = (a/π)3/4 exp(−ar2/2). (9.30) Dans cet ´etat, on trouve :
p2=3
2a¯h2 rβ=a−β/2Γ(3/2 +β/2) Γ(3/2) .
Cela permet de donner une borne sup´erieure de l’´etat fondamental pour : – le potentiel harmonique (β = 2) pour lequel on retrouve le r´esultat
exact ;
a comparer au coefficient 2,338 du r´esultat exact.
Lien avec la th´eorie des perturbations. Le premier ordre des perturba-tions est une borne sup´erieure pour l’´energie du fondamental.
En effet, au premier ordre des perturbations, l’´energie du fondamental est : W0= ψ0|( ˆH0+λHˆ1)|ψ0
o`u|ψ0est l’´etat fondamental deH0. En vertu du th´eor`eme (9.29),W0est un majorant du niveau fondamental deH0+λH1.
Relations d’incertitude. En utilisant l’in´egalit´e (9.29) pour des syst`emes dont l’´etat fondamental est connu, on peut montrer des relations d’incertitude reliant p2et rα, o`uαest un exposant donn´e.
1. La relation d’incertitude r2 p2.Consid´erons un oscillateur har-monique `a une dimension, dont le niveau fondamental est ¯hω/2. Quel que soit l’´etat|ψ, on aura donc :
p2 2m +1
2mω2 x2 ≥¯hω
2 ⇒ p2+m2ω2 x2 −¯hmω≥0 . On reconnaˆıt un trinˆome du second degr´e enmω. La condition n´ecessaire et suffisante pour que ce trinˆome soit positif quel que soitmω s’´ecrit :
x2 p2 ≥ ¯h2
4 . (9.31)
A trois dimensions, en notant` r2=x2+y2+z2, on obtient de mˆeme : r2 p2 ≥9¯h2
4 . (9.32)
2. La relation d’incertitude 1/r p2.L’hamiltonien de l’atome d’hy-drog`ene est H = ˆp2/2m−e2/ˆr et l’´energie de son niveau fondamental s’´ecritE0=−me4/(2¯h2) (voir chapitre 11). On a donc pour tout|ψ:
p2 2m −e2 1
r ≥ −me4 2¯h2 .
On trouve de nouveau une in´egalit´e pour un trinˆome du second degr´e, en l’occurrence dans la variableme2. On en d´eduit :
p2 ≥¯h2 1
r2 . (9.33)
Exercices
1. Oscillateur harmonique perturb´e. En utilisant les r´esultats (9.19) et (9.21), calculer le d´eplacement d’´energie au deuxi`eme ordre enλde l’oscilla-teur harmonique perturb´e (9.22) :
Wn=
n+1 2 ¯hω
1 +λ
2 −λ2
8 +. . . (9.34) et comparer avec le d´eveloppement en puissances deλdu r´esultat exact (9.23).
2. Comparaison du niveau fondamentalde deux potentiels. Consi-d´erons deux potentiels V1(r) et V2(r) tels que V1(r)< V2(r) en tout point r. Montrer que l’´energie de l’´etat fondamental d’une particule en mouvement dans le potentielV1est toujours plus basse que l’´energie de l’´etat fondamental de la particule en mouvement dansV2.
2 . La m´ethode variationnelle 199 3. Existence d’un ´etat li´e dans un puits de potentiel. Consid´erons une particule en mouvement `a une dimension dans un potentielV(x) qui tend vers z´ero en ±∞et qui est tel queV(x)≤0 pour tout x. Montrer qu’il y a toujours au moins un ´etat li´e pour ce mouvement. Ce r´esultat reste-t-il valable
`
a trois dimensions ?
4. In´egalit´es de Heisenberg g´en´eralis´ees. On consid`ere l’hamiltonien Hˆ =p2/2m+grα o`u g et α ont le mˆeme signe et o`u α >−2. Les niveaux d’´energieEn de ˆH se d´eduisent des valeurs propresεn de l’op´erateur (−∆ρ+ ηρα) (o`uρest une variable sans dimension et o`uη=|α|/α) par la loi d’´echelle :
En=εn|g|2/(α+2) ¯h2
2m
α/(α+2)
comme on peut le v´erifier directement grˆace au changement de variabler= ρ
¯
h2/(2m|g|)1/(α+2)
.
En utilisant la m´ethode variationnelle, montrer la relation : p2 rα2/α≥κ¯h2 avec κ=|α|22/α
|ε0| α+ 2
(α+2)/α
, o`uε0 est la plus petite valeur propre de l’op´erateur−∆ρ+ηρα.