D´eg´en´erescences. Il se peut qu’`a une mˆeme valeur propre de l’´energieE correspondentplusieurs fonctions propres diff´erentes. Dans le cas pr´esent, si L1 =L2 par exemple, les deux fonctions propres obtenues en permutantn1 et n2 dans (4.38) correspondent `a la mˆeme valeur propre E. Dans une telle situation, que nous retrouverons plus tard, on dit que la valeur propre est d´eg´en´er´ee, ledegr´e de d´eg´en´erescence´etant ´egal `a la dimension du sous-espace propre correspondant.
Application. Malgr´e sa simplicit´e, le r´esultat du calcul a une tr`es vaste port´ee. Les parois d’une enceinte forment une barri`ere imp´en´etrable aux mo-l´ecules de gaz qu’elle contient. Les ´electrons libres d’un m´etal sont confin´es par le potentiel attractif du r´eseau cristallin. Le champ gravitationnel maintient les neutrons d’un pulsar dans une sph`ere de rayon∼10 km, pour une masse voisine de la masse du soleil (cf. chapitre 19).
4 Conditions aux limites p´ eriodiques
Dans plusieurs circonstances importantes en pratique, on est amen´e pour des raisons de commodit´e `a manipuler des ondes planes monochromatiques en tant que fonctions d’ondes de particules libres. C’est le cas en physique statistique lorsque l’on traite de syst`emes comme des gaz, o`u des particules sont confin´ees dans un volume donn´e. Ce sera le cas au chapitre 18 lorsque nous envisagerons des probl`emes de collisions entre particules qui, avant et apr`es interaction, ont des impulsions et des ´energies bien d´etermin´ees. Se pose alors la question de la normalisation de ces fonctions d’onde. Une m´ethode commode et fr´equemment utilis´ee consiste `a effectuer un passage `a la limite
`
a partir d’un probl`eme voisin de celui du puits infini, o`u l’on impose des conditions p´eriodiques `a la fonction d’onde.
4.1 Exemple `a une dimension
Consid´erons encore une fois le probl`eme `a une dimension ´etudi´e en§3.3, et rempla¸cons les conditions aux limitesψ(0) = 0 etψ(L) = 0 par les suivantes :
ψ(L) =ψ(0) et ψ(L) =ψ(0). (4.40)
Ces conditions aux limites p´eriodiquescorrespondent au cas d’une particule confin´ee sur un cercle de circonf´erence L, plutˆot qu’un segment de longueur L. En pratique, on les utilise dans des situations o`u le calcul des quantit´es physiques int´eressantes (´equation d’´etat en physique statistique, section effi-cace en th´eorie des collisions) ne d´ependent pas de Ldans la limite L→ ∞. La distinction math´ematique entre le confinement sur un cercle ou sur un segment n’a alors plus d’importance.
Les fonctions propres normalis´ees de l’op´erateur impulsion ˆp=−i¯h ∂/∂x
satisfaisant ces conditions aux limites sont : ψn(x) = 1
√L eipnx/¯h , (4.41)
o`u la valeur proprepn de ˆpassoci´ee `a l’´etatψn est : pn= 2π¯h
L n nentier quelconque . (4.42)
Chacune de ces fonctions ψn est aussi fonction propre de l’´energie cin´etique ˆ
p2/2mavec valeur propre :
En = p2n
2m =4π2¯h2
2mL2n2 . (4.43)
Les fonctions d’onde (4.41) sont donc fonctions propres `a la fois de l’impul-sion et de l’´energie, alors que dans une boˆıte ferm´ee, les fonctions propres de l’´energie ne sont pas fonctions propres de l’impulsion.
D´enombrement des ´etats quantiques. En physique statistique comme en th´eorie de la diffusion, on exprime souvent la loiPd’une grandeur physique comme la somme d’une certaine fonctionf(p) sur un ensemble de valeurs de l’impulsion :
P =
n
f(pn). (4.44)
Supposons L tr`es grand dans le sens o`u les ´ecarts entre deux valeurs cons´ecutives de l’impulsion ∆p= 2π¯h/Lest tr`es faible devant une impulsion typique du probl`eme consid´er´e (l’impulsion moyenne d’agitation thermique par exemple). Il est alors possible de transformer les sommes discr`etes comme (4.44) sur des ´etats microscopiques, en des int´egrales, en faisant intervenir le nombredN d’´etats quantiques dont l’impulsion est situ´ee dans un voisinage dp d’une valeur p donn´ee. Ce nombre s’obtient imm´ediatement `a partir de l’´equation (4.42) :dN/dp=L/(2π¯h). On obtient ainsi :
P L 2π¯h
f(p)dp . (4.45)
4.2 Extension `a trois dimensions
L’extension `a trois dimensions est imm´ediate. Dans un cube d’arˆeteL, o`u les conditions p´eriodiques s’appliquent aux trois variables (x, y, z), les fonc-tions propres normalis´ees de l’impulsion sont :
ψn(r) = 1
√L3eipn·r/¯h pn=2π¯h
L n, (4.46)
o`u n d´esigne un triplet (n1, n2, n3) d’entiers positifs ou n´egatifs. Ces ´etats propres de l’impulsion sont orthogonaux :
L3
ψn∗(r)ψn(r)d3r=δn1,n1δn2,n2δn3,n3 . (4.47)
4 . Conditions aux limites p´eriodiques 91 Densit´e d’´etats. Comme dans le cas `a une dimension, nous pouvons rem-placer une somme discr`ete sur les ´etats propres de l’impulsion :
P =
n
f(pn) (4.48)
par un int´egrale surpsi la fonctionf(p) varie lentement `a l’´echelle de 2π¯h/L.
Le nombre d’´etats quantiques ind´ependants (c’est-`a-dire d’´etats propres de ˆp) dans l’´el´ement d3pautour de la valeurpest :
d3N = L3
(2π¯h)3 d3p , (4.49)
et on obtient :
P L3 (2π¯h)3
f(p)d3p . (4.50)
On rencontre souvent des cas o`u la fonctionf(p) est une fonction de l’´energie seule E = p2/2m : f(p) ≡ g(E). Dans ce cas, on peut ´ecrire l’int´egrale (4.50) en coordonn´ees sph´eriques, et l’on peut int´egrer sur les angles polaires d´efinissant la direction dep. Le r´esultat peut ˆetre mis sous la forme :
P +∞
0
g(E)ρ(E)dE . (4.51)
La densit´e d’´etats ρ(E) est d´efinie comme le rapport dN/dE, o`u dN est le nombre d’´etats quantiques ind´ependants dans la bande d’´energiedE :
ρ(E) =dN
dE =mL3√ 2mE
2π2¯h3 . (4.52)
Pour des particules de spins(chapitre 12) ces formules se g´en´eralisent sous la formed3N= (2s+ 1)(L/2π¯h)3d3petρ(E) = (2s+ 1)mL3√
2mE/(2π2¯h3).
4.3 Introduction de l’espace des phases
En m´ecanique classique, l’´etat d’une particule est d´efini `a chaque instant par un point d’un espace `a six dimensions, l’espace des phases. Les compo-santes du point ont pour valeur x, y, z, px, py, pz. Nous souhaitons transposer dans l’espace des phases le r´esultat (4.49). Cette formule indique que le nombre d’´etats ind´ependants est ´egal au volume accessible de l’espace des phases (L3) (∆px∆py∆pz) divis´e par le cube de la constante de Planckh= 2π¯h.
En prenant toutes pr´ecautions sur les ordres de grandeur `a respecter, on peut g´en´eraliser ce r´esultat. Dans un volume arbitraire de l’espace des phases :
∆6V= (∆x∆y∆z)×(∆px∆py∆pz) , (4.53) le nombre d’´etats quantiques ind´ependants est donn´e par la relation :
∆6N = ∆6V
(2π¯h)3 . (4.54)
Cette formule est capitale pour la m´ecanique statistique. Nous venons de la d´eduire `a partir de conditions de quantification p´eriodiques. Sa validit´e est en r´ealit´e beaucoup plus g´en´erale, mais sa d´emonstration sort du cadre de ce cours.
On peut v´erifier sa pr´ecision sur le cas de l’oscillateur harmonique `a une dimension de pulsationω. Calculons le nombreN(E0) d’´etats ind´ependants d’´energie inf´erieure `a une valeur E0 donn´ee, beaucoup plus grande que ¯hω.
Le volume accessible de l’espace des phases est la surface interne d’une ellipse dans le planx−p:
N(E0) =
E(x,p)≤E0
dx dp
2π¯h avec E(x, p) = p2 2m+1
2mω2x2 . (4.55) Les demi-axes de l’ellipse en x et p sont respectivement (2E0/mω2)1/2 et (2mE0)1/2, et la version `a une dimension de (4.54) donne :
N(E0) E0
¯
hω . (4.56)
Ce r´esultat est en excellent accord avec le r´esultat exact que l’on d´eduit de (4.15), et qui dit queN(E0) est l’entier le plus proche deE0/¯hω.