Bulletin de l'Institut du Pin [1926, n°29] · BabordNum

fi° 29. _{Paraissantle 15 de}

chaquemois. 15 Octobre 1926.

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( France... 3^50 Le IVujjriero.

(Etranger. 4^50 Adresserlemontant desAbonnementsà l'Institut

duPin.— C.C.Bordeaux 9237

BULLETIN

DE

\

^X

L'INSTITUT ^DU _PIN

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches

agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

r ^SOMMAIRE

I, Articles originaux

B. I. 14 Les Résines deConifères,parG.Dupont. 517 C. I. 26 Hydrogénation de quelques composés

terpéniques, par Vièles 525 C. I. 27 Sur la Coloration des Essences de téré¬

benthine ₅₂₉

II. Documentation

C. II. 28 Procédé _pour améliorer l'essence de térébenthine... ₅₃₅ D. II. 42 Résines, Baumes, Caoutchouc et Gutta-

percha,par A. Tschirch ₅₃₇

-J

MODE DE CliHSSipiCHTIOM DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

E. Dérivés chimiquesdu bois.

F. Cellulose de bois.

G. Documents_divers.

Adresser la Correspondance :

INSTITUT DU PIN, Faculté des Sciences, 20, Cours Pasteur, BORDEAUX

LeDirecteurtechniquereçoit les lundi etmercredide 15heuresà 19heures.

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29. Paraissant le 15 de chaque mois. 15 Octobre 1926.

BULLETIN

DE

L'INSTITUT _{DU PIN}

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

B. I. 14

Les Résines de Conifères

Par G. Dupont.

La _gemme de Pin.

Quand on entaille le tronc d'un pin, on voit per¬

ler sur la coupe claire du bois mis à nu, des gout¬

telettes brillantes d'une résine oléagineuse qui gros¬

sissent et, finalement, ruissellent., Cette résine est

ce qu'en France on désigne ordinairement sous le

nom de « gemme de pin ».

Cette gemme, très transparente lorsqu'elle sort des canaux résinogènes de l'arbre, devient rapide¬

ment opaque à l'air et à la lumière et elle se soli¬

difie en partie sur la plaie en la recouvrant d'une croûte cristalline blanche. Au microscope, cette gemme opaque se montre constituée d'une multi¬

tude de petits cristaux en suspension dans ^un li¬

quide visqueux.

Si l'on traite la gemme fondue par un courant de vapeur d'eau, on la sépare aisément en ses deux constituants _immédiats :

1° l'essence de térébenthine qui, volatile, est en¬

traînée _par la vapeur;

2° la colophane, non volatile, qui reste dans la

cornue de distillation.

L'essence de térébenthine _que l'on peut conden¬

ser avec la vapeur d'entraînement, est un liquide mobile, odorant, plus léger que l'eau de laquelle

d _est

séparé aisément _par décantation.

La colophane se solidifie, _par refroidissement,

en une masse friable, vitreuse et transparente. Si¬

gnalons de suite que cette colophane diffère de la

masse cristalline présente initialement dans _{la gem¬}

me; elle est un produit de transformation, par la chaleur, fie celle-ci, _{que nous} désignerons sous le

nom fie « galipot ». On doit donc faire une distinc¬

tion entre le «galipot », produit solide fie la gemme

(que l'on peut en extraire _par essorage) et la « colo¬

phane », produit fie transformation _par la chaleur

du galipot originel.

La gemme n'est donc autre chose qu'une dissol-

lution plus ou moins complète dans un solvant ^vo¬

latil, l'essence de térébenthine, et nous compre¬

nons pourquoi, par évaporation fiu solvant, ce gali¬

pot vient s'accumuler sur la plaie et la recouvre d'un enduit plus ou moins épais dont le but physio¬

logique est sans doute d'aider à la cicatrisation et de remplacer l'écorce absente.

Origine de l'écoulement résineux.

Au sujet fie la formation fie la résine dans l'ar¬

bre, on sait, grâce en particulier aux travaux de Tschirsch, _que les organes producteurs sont cer¬

taines cellules réparties surtout dans l'aubier et bordant fies vacuoles dans lesquelles s'accumule la résine formée. Mais la proportion fie cette résine normalement présente dans le bois est faible (en général moins de 3 p. lfiff du poids du bois) et ne constitue qu'une faible partie de l'écoulement en¬

tretenu. Ce dernier a surtout son origine dans fies

cellules résinogènes très nombreuses qui se multi¬

plient rapidement dans la couche en formation fie l'aubier au-dessus de la plaie. C'est donc bien la fonction qui crée ici l'organe : l'arbre, qui a rapide¬

ment épuisé ses réserves résineuses, spécialise cer¬

taines fie ses cellules nouvelles dans la production

sur place des produits résineux nécessaires à la protection fie ses tissus.

518 BULLETIN DE L'INSTITUTBUPIN ^{— N° 29 - Octobre 1926}

Récolte et traitement de la gemme.

La récolte de la gemme de

pin

et son

traitement

(extraction de l'essence de

térébenthine et de la

colophane) font l'objet

d'une industrie florissante

particulièrement en

Amérique,

en

France et en Es¬

pagne. Rappelons dans

leurs grandes lignes, les mé¬

thodes suivies.

Pour provoquer

l'écoulement de la

gemme,

l'ou¬

vrier résinier, le « gemmeur », pratique au

prin¬

temps, à la base de

l'arbre,

une

plaie ovale, la

«

car¬

re », au-dessous de laquelle il

dispose

une

petite

gouttière de zinc,

le

« crampon »

et le pot de terre

vernissée dans lequel le crampon

conduit le ruis-

selet de gemme.

L'écoulement produit

cesse

rapide¬

ment par suite du dépôt

d'un enduit de galipot sur

la carre, aussi le gemmeur

passe-t-il fréquemment

pour enlever, à

l'aide d'un outil particulier très

tranchant, un copeau très mince de

bois à la partie

supérieure de la carre et

aviver ainsi la plaie. Tous

les mois environ le gemmeur récolte la

résine (c'est

l'opération appelée

amasse) et il l'apporte à l'usine

qui doit la traiter.

Ce traitement a pour but la

séparation des deux

constituants de la gemme, l'essence de

térébenthine

etda colophane. En

général,

on

fait précéder l'opé¬

ration d'une purification de la gemme par

fusion,

décantation et filtration; c'est le produit ainsi pu¬

rifié que l'on désigne sous

le

nom

de térébenthine

ou pâte de

térébenthine.

La gemme, purifiée ou non,

est

en

général trai¬

tée par la vapeur

d'eau à

une

température attei¬

gnant 160°; dans ces

conditions,

nous

l'avons vu,

l'essence de térébenthine est entraînée tandis que la colophane reste dans un

réfrigérant à la base

duquel on sépare

automatiquement l'essence de

l'eau à l'aide d'un bacflorentin. La colophane,

d'au¬

tre part, est

coulée

sur un

tamis fin qui retient les

impuretés; elle se

solidifie

par

refroidissement. La

colophane obtenue à

partir de la térébenthine est

claire et brillante; celle obtenue à partir de la gem¬

me non purifiée est de

couleur plus foncée et trou¬

ble; on désigne généralement cette

dernière qualité

sous le nom de « brai ».

Ces considérations générales étant

données, je

vais rappeler ce que nous savons,

d'une part,

sur

l'essence de térébenthine, d'autre part, sur les

colo¬

phanes etles

galipots, et indiquer les relations d'ori¬

gine qui semblent

exister entre

ces

constituants.

I. ^— LES ESSENCES DE TEREBENTHINE

(1)

Les essences de térébenthine, on le sait depuis longtemps, ont des

propriétés variables

avec

l'es-

(t) Voir labibliographiede laquestion. G. Dupont.Ann. de Chim., t. I,

p.1841924.

pèce du pin

qui leur

a

donné naissance, mais ce

n'est que depuis peu

d'années, et particulièrement

depuis les beaux travaux

de M. Darmois sur l'es¬

sence de pin maritime, que

l'on sait distinguer et

doser les divers constituants chimiques

des

essen¬

ces de térébenthine.

Depuis quelques

années,

nous

avons entrepris, à

l'Institut du Pin de la Faculté des Sciences

de Bor¬

deaux, l'étude systématique de

la composition des

essences de térébenthine et nous avons pu

séparer

d'une falçon

satisfaisante les principaux consti¬

tuants terpéniques des essences

grâce à

une

colonne

de distillation de grande

efficacité, spécialement

étudiée dans ce but. Indiquons ici, dans

leurs

gran¬

des lignes, les

résultats obtenus.

Les essences de térébenthine contiennent, en

gé¬

néral, les constituants suivants :

1° des terpènes C10H16

(pinène, nopinène, limo-

nène et dipentène, carène,

etc.)

; ce

sont là les cons¬

tituants dominants, formant en

général 90

p.

100

de l'essence

2° des sesquiterpènes

C15H24 dont la proportion

est, en général, inférieure

à 10

p.

10O, mais peut,

dans certaines essences, s'élever jusqu'à

20

p.

100.

3° des éthers (acétate de bornyle) et des

alcools

terpéniques, qui, en

général,

^assez

rares dans les

essences de térébenthine, forment au

contraire la

majeure partie des essences

d'aiguilles de sapin.

4° des produits

d'oxydation provenant de l'action

de l'air sur les constituants normaux

précédents.

Suivant la nature de leurs constituants

terpéni¬

ques, les essences

peuvent

se

classer en cinq

groupes :

1° Les essences à peu près

exclusivement consti-

.tuées de pinène.

2° Les essences formées principalement

de pi¬

nène et de nopiiiène.

3° Les essences contenant, à côté du

pinène et

du nopinène, des

proportions importantes d'autres

terpènes.

4° Les essences à limonène.

5° Les essences sans terpènes.

Cette classification correspond bien aux

distinc¬

tions industrielles des essences, car si, pour

diver¬

ses applications

physiques

ou

chimiques des essen¬

ces,le pinène etle

nopinène jouent

un

rôle très voi¬

sin, il n'en est pas de même des

autres lerpènes et,

a fortiori, des

constituants

non

terpéniques que

l'on rencontre dans l'essence. Les groupes

1 et 2

contiendront donc, en général, les essences

com¬

merciales ordinaires. D'autre part, il convient

d'éta¬

blir entre ces groupes, une

distinction,

car

nous

avons pu montrer que, pour

les applications chimi-

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN — N° 29 - Octobre 1926 519

ques des essences

(applications

^qui seront sans dou¬

te demain le débouché le plus abondant pour ces

produits), le pinène

et le nopinène présentent des différences notables dans les synthèses actuellement industrielles (terpine, terpinéol, camphre) et qu'ils

se comportent de façon toute différente dans cer¬

taines autres synthèses qui deviendront sans doute industrielles par la suite (1).

Premier Groupe. ^— Essences à pinène pur.

l/essence la plus connue de ce groupe est l'es¬

sence de pin d'Alep (Pinus Halepensis Mill) dont la fraction terpénique (95 p. 100) est constituée uniquement d'un pinène très dextrogyre.

IaJj = -|~ 51° (raie jaune dumercure)

tv • t i. • av , 19o |raie verte

Dispersion rotatoire = 1,133 —;—; du mercure aj (raie jaune

Indice n12j = 1,4650 Densité d\b ^{. =} 0,8620 Température de fusion: 57°

Vitesse de cristallisation à — 75°: 34 mm. parseconde.

D'autres espèces de pins donnent des essences très voisines de la précédente, citons :

Le Pinus Excelsa(grand pin du Népaul) dont l'es¬

sence contient 90 p. 100 d'un pinène de pouvoir

rotatoire jajj ■= + 43°.

Le Pinus Massoniana (Birmanie), le pin chinois

(Wen Chou) et le pin japonais (pinus Thumbergii)

semblent être d'une composition très voisine des précédentes.

Les diverses variétés de Pin Laricio (P. Laricio

d'Autriche, Laricio de Corse, Laricio d'Espagne)

donnent des essences de composition très voisines les unes des autres et constituées principalement

de pinène lévogyre dont le pouvoir rotatoire varie nettement avec la variété. Nous avons pu, toutefois, caractériser dans ces dernières essences des traces de nopinène (formation de nopinate de soude inso¬

luble)^.

2e Groupe. — Essences à pinène et nopinène.

Ce groupement contient les essences commercia¬

les les plus courantes : essences française, améri¬

caine, espagnole, allemande. C'est donc _{le groupe} le plus important à ce point de vue.

Le type de ces essences est l'essence de pin mari¬

time ou essence de Bordeaux, la plus riche de tou¬

tes, semble-t-il, en nopinène. L'étude de cette es¬

sence nous a conduit -à la composition suivante : Pinène lévogyre.... (|a|j =r —46°) 63p. 100 Nopinène lévogyre^. (|a|j = —22°44) 27 —

Queues ₁₀ —

(1) Le pinène et le nopinène conduisent au même dérivé quand

la réaction se ramène à la fixation de deux radicaux dont l'un au

moins est un atome d'hydrogène (les rendements sont d'ailleurs uillerents _pour les 2 carbures); ils conduisent à des dérivés diffé¬

rents quand aucun des radicaux fixés n'est un atome d'H.

Signalons de suite, qu'alors que le pouvoir rota¬

toire du pinène varie beaucoup d'une essence à l'au¬

tre,celui dunopinène a toujours été trouvé le même jusqu'à ce jour. Ce constituant présente les carac¬

téristiques suivantes ^:

la) - — 22°,44

Dispersionrotatoire ⁼ 1,0615

Indice n15j la|j ⁼ 1,4874

Densité dis ⁼ 0,8740

Vitesse decristallisation(à —75°).. 196mm ,5 parminute Température defusion '==.— 55°

Les essences de térébenthine américaines sont en

général des mélanges provenant de diverses espè¬

ces de pins parmi lesquels principalement :

Le longleaf-pine (Pinus palustris) dont l'essence

est un mélange de pinène droit et de nopinène gau¬

che.

Le Slash pine (Pinus heterophylla) et le spruce

pine dont les essences sont des mélanges de pinène gauche et de nopinène.

Le pin Sglvestre (Pinus sylvestris) donne une es¬

sence dont la composition (produits de queue sépa¬

rés) est voisine de :

Pinène .... (iap,⁼ 26°,7) -72 p.100 Nopinène.. (lai» ^—— 22°,6) 28 ^—

mais cette essence est rare à l'état _pur dans le com¬

merce. On trouve en abondance des essences dites

« essence de Suède » ou « de Russie ^» qui provien¬

nent du pin sylvestre mais sont extraites non de la gemme mais du bois _{mort par} distillation sèche

ou à la vapeur. Notons que ces essences, ainsi _que celles tirées d'autres variétés cle pins par des mé¬

thodes analogues, ont subi, du fait de leur prépara¬

tion ou de leur séjour dans le bois abattu, de _pro¬

fondes modifications; elles ne sont plus des essen¬

ces de térébenthine et il est nécessaire de les distin¬

guer par des appellations telles que « essence de pin » ou « essence de bois ».

3e Groupe. ^— Essences contenant - ,

des proportions importantes de terpènes

autres que les pinènes.

'Citons, clans ce groupe, l'essence du Pinus lon-

gifolia qui croît aux Indes; cette essence a aujour¬

d'hui une certaine importance industrielle; sa com¬

position est très complexe; nous avons pu carac¬

tériser :

Pinène lévogyre 25 _p. 100

Nopinène 10 —

Carène 28 —

Terpène lévog}rre (?) 1,7 —

Sesquiterpène (longifolène).. ^.. 20

Résidus etpertes 5,3

Dans cette _essence, le pinène et le nopinène ne sont plus en quantité dominante; le constituant

BULLETIN DE L'INSTITUTDU PIN ^— N° 29 - Octobre 1926

principal est nn carbure terpénique particulier, le

carène, et il est accompagné d'un sesquiterpène, le longifolène.

4e Groupe. — Essences à lîmonène.

Il existe des essences de térébenthine dans les¬

quelles les pinènes et les autres terpènes bicycli- qiies se trouvent à peu près complètement rempla¬

cés parle limonène, terpène monocyclique. Les pro¬

priétés de ces essences sont très différentes de celles

des essences ordinaires et le commerce ne tolère

en général par la confusion entre elles.

L'exemple type de ces essences est donné par celle du pin pignon (Pinus pinea) si commun en Italie et en Espagne. Cette essence contient76p. 100

environ d'un limonène très actif.

Jafo= — 123°,7

et seulement de faibles quantités (16 p. 10!0) de pinène et 8 p. 100 de produits de queue

(dont

6 p. 100 de sesquiterpènes).

Le Pinus serotina (pond pine) américain, ainsi

que YAbies amabilis fournissent également des es¬

sences à limonène. Ces diverses essences sont des

sources sans doute intéressantes de limonène mais

ne sauraient être employées comme essences de té¬

rébenthine.

5e Groupe. — Essences sans terpènes.

Enfin, deux pins particuliers, tous deux localisés

dans la Sierra Nevada, le Pinus Sabiniana Douglas (nut pine) et le Pinus Jeffreyi, fournissent des es¬

sences d'un type tout à fait anormal. Elles ne con- tienent plus que de faibles quantités de terpènes,

mais 92 p. 100 environ d'un liquide bouillant au- dessous de 99% et que Thorpe a identifié avec de Yheptane normal.

J'ai dans ce qui précède, essayé de montrer l'ex¬

trême diversité de composition des essences de té¬

rébenthine, c'est-à-dire de la partie volatile des ré¬

sines de conifères. Nous allons voir, à présent, ce que nous savons sur les constituants non volatils

de la gemme.

II. ^— LES CONSTITUANTS FIXES DES RESINES (1)

La complexité des essences de térébenthine se retrouve dans les constituants non volatils des rési¬

nes, aggravée d'ailleurs du fait de leur poids molé¬

(1) Voix-, pour tous les détails et la bibliographie : G. Dupont,

«Les constituants acides des résines de conifères». (Conférence faite devant la Société Chimique de France). (Bull. Soc. Chim.

(4) t. XXXV, p. 3209-1270).

culaire plus élevé et de l'existence d'isomères plus

nombreux.

L'étude de ces constituants est rendue, en outre, très délicate pour plusieurs raisons :

10 Leur instabilité très grande : un faible échauf-

fement ou l'action d'un acide _provoque rapidement

leur transformation.

2° Leur oxydabilité extrême.

3° La similitude très grande des propriétés' et l'isomorphisme de la plupart de ces corps ou de

leurs dérivés.

Pour toutes ces causes, l'étude de ces constituants

fixes des résines est encore très _peu avancée.

Les galipots, comme les colophanes, sont en gé¬

néral constitués de _corps acides isomères, de for¬

mule C20H30O2, à côté desquels on trouve des quan¬

tités variables de corps neutres, les résènes (pro¬

venant, au moins en partie, de l'oxydation des es¬

sences)•et de produits acides mal

déterminés,

attri-

buables, la plupart, à l'oxydation des acides en C20H30O2. La proportion des acides résiniques nor¬

maux en C20H30O2 est, en général, voisine de 90 p.

100. Nous nous contenterons de considérer ici ces constituants.

Nous avons déjà signalé la nécessité de distin¬

guer, au point de vue de la

composition, entre le

galipot et la colophane.

Nous appellerons acides

térébenthéniques les

constituants en C20,H30O2 existant dans la _gemme fraîche, et acides colophaniques leurs isomères qui

résultent de leur transformation _par la chaleur ou par l'action des acides.

Galipot d'Alep. ^— L'essence d'Alep est remar¬

quablement simple, et il est

naturel d'espérer qu'il

en sera de même du galipot.

Nous _avons, en effet, réussi à montrer que le galipot d'Alep ne contient qu'un

acide térébenthé-

* nique primaire : Yacide alépique, cristaux

ortho-

rhombiques fondant à 148°,

la% =—62%2. Mais

cet acide alépique, extraordinairement instable,

est

toujours mélangé avec une certaine

quantité des

deux acides colophaniques qui en dérivent par

iso-

mérisation.

'Cet acide alépique, si on le chauffe au-dessus

de

50° ou si on le traite par de petites quantités d'un

acide fort (HCI _par exemple), se transforme, en effet, rapidement en donnant

d'abord

un

stade insu

table Yacide alepabiétique, qui se transforme

lui-

même en un isomère plus stable, Yacide abiétique.

Acide alépique ~Acide alépabiétique ~^ Acide abiétique

Ces deux dernières formes sont isomorphes

et

peuvent cristalliser ensemble en toutes

proportions.

Elles se distinguent, à leur état le plus pur, par

la

BULLETIN DEL'INSTITUT BU PIN — N° 29 ^- Octobre 1926 521 solubilité plus grande, et le pouvoir rotatoire dex-

trogyre de l'acide alepabiétique.

Acidealepabiétique Acideabiétique

|alj = + 153° (?) - 109°,5

Pointdefusion ^... » 173°

(0,5 p. 100dansl'alcool)

Forme cristalline . monoclinique monoclinique Galipot du Pin Maritime. —• Le galipot du pin

maritime est plus complexe que le premier et ce¬

pendant certains de ses constituants (grâce à leur stabilité relative) ont été isolés par Vesterberg bien

avant ceux des autres espèces de pin.,

Nous avons pu déterminer la composition appro¬

ximative suivante :

Point Forme S^tien

laU _{de fusion} cristalline

jibo^envir"

Acidedextropimarique. -(-.75°,4 211°-212 orthorhombique ll°/o (chlorofor.)

Acidelévopimarique. . -f~ 282°,4 150-152° orthorhombique 22°/°

(alcool)

Acidessapiniques . . . deux constituantsprobables 67°/o L'acide dextropiramique est très stable, il ne s'isomérise pas par les acides et peut même être distillé dans le vide; il résiste à l'oxydation et Ru- zicka et ses élèves _{ont pu} montrer qu'il correspond

à un autre squelette constitutionnel que l'acide abiétique.

Au contraire, les trois autres constituants acides

se transforment, par l'action isomérisante de l'aci¬

de chlorhydrique, en un même acide abiétique que celui obtenu à partir de l'acide alépique. Dans cette isomérisation, ces acides donnent, comme dans le

cas de l'acide alépique, des stades intermédiaires à bas pouvoir rotatoire; la transformation s'effec¬

tue comme il suit :

Ac.lévopimarique—>Ac.pimarabiétiquex

Acideasapinique?~^Ac.asapinabiétiq.?—Acide abiétique Acide

[3sapinique?^Ac.[3sapinabiétiq.?/

Les acides intermédiaires semblent être tous iso¬

morphes de l'acide abiétique comme l'acide alépa-

biétique

lui-même.

Les acides sapiniques ainsi que les acides sapi- nabiétiques correspondants n'ont _pu encore être isolés à cause de leur extrême similitude, mais le pouvoir rotatoire _, le faciès cristallin, la solubilité

et l'allure de l'isomérisation chlorhydrique, sem¬

blent identifier le plus abondant de ces acides avec

l'acide alépique.

Galipot du Pin laricio. — Dans le galipot de Pin laricio, ,M. Rouin trouve que le constituant large¬

ment dominant s'identifie nettement avec l'acide

dépique.

Mais, à côté de celui-ci, il a trouvé dans

Ce galipot de petites quantités d'acide dextropima¬

rique et d'acide lévopimarique. La constitution de

ce galipot semble donc être la _{même que} celle du galipot de pin maritime, mais avec une proportion beaucoup plus faible d'acides pimariques.

En résumé, les galipots étudiés ci-dessus, qui cor¬

respondent à des essences à pinène et nopinène,

semblent contenir 4 acides térébenthéniques pri¬

maires.

Constitution des colophanes.

Il nous est maintenant aisé de comprendre la composition des colophanes. Considérons celle du

pin maritime; par chauffage, les acides du galipot

se transforment, suivant le schéma ci-dessus. Seul, l'acide dextropimarique reste inchangé; l'àcide lévopimarique et les acides sapiniques donnent une série d'acides (piramabiétique, sapiniabétiques, abiétiques qui sont isomorphes. Alors que les aci¬

des du galipot, non isomorphes, cristallisaient dans la _masse, les produits intermédiaires d'isomérisa- tion et l'acide abiétique lui-même forment une so¬

lution réciproque de corps isomorphes qui, comme le verre (solution de silicates isomorphes) est très difficilement cristallisable.

Mais si cette théorie est exacte, on doit _provo¬

quer la cristallisation de la colophane en poussant jusqu'au bout l'isomérisation de ses constituants :

la colophane ne contenant plus alors que de l'acide abiétique (à côté d'un peu d'acide lévopimarique

non isiphorme) doit cristalliser aisément. C'est en

effet ce qui arrive, car il suffit d'ajouter à une solu¬

tion alcoolique de colophane de petites quantités d'acide chlorhydrique pour voir cristalliser abon¬

damment l'acide abiétique. Il ^en est de même d'une

colophane maintenue très longtemps fondue ou

portée _{à trop} haute température; elle cristallise par refroidissement.

Nous avons pu, ainsi, vérifier _{que, non} seule¬

ment les colophanes des trois pins dont les galipots

viennent d'être étudiés, mais encore celles de gem¬

mes donnant des essences sans pinène (celle du Piiuis pinea ou celle du Pinus longifolia) condui¬

sent par isomérisation au même acide abiétique.

Nous avons pu doser l'acide abiétique formé dans

ces divers cas en utilisant une curieuse propriété

de l'acide abiétique qui, traité par 1/4 de la _quan¬

tité de soudethéoriquement nécessaire à sa neutra¬

lisation donne un sel acide de formule :

3C20R30O2, C20H29O Na

très peu soluble dans la plupart des solvants, ^tan¬

dis que les autres acides résiniques sont solubles

dans ces conditions.

5?2 BULLETIN DE L'INSTITUTBUPIN ^— N° 29 - Octobre 1926

En appliquant cette méthode à la colophane de

Bordeaux, nous avons d'abord constaté que cette colophane ne contenait pas, naturellement, de pro¬

portions notables d'acide abiétique, mais que,

après

un traitement de 13 minutes (en solution dans deux parties d'alcool 'àl'ébullition) par 3 p. 100 d'acide chlorhydrique fort, ^on pouvait en extraire 74 p. 100

d'acide abiétique. La colophane d'Alep,, dans les

mêmes conditions, donnait 84 p. 100 d'acide abié¬

tique; la différence entre les deux rendements cor¬

respond très sensiblement à la proportion

d'acide

dextropimarique non isomérisable.

III. ^— RELATIONS D50RSGINE ENTRE LES TERPENES ET LES ASIDES TEREBÉNTHE- NBQUE8 ENTRANT DANS LA COMPOSITION

DES RESINES ÛE CONIFERES.

iCherchons maintenant à rapprocher les résultats signalés ci-dessus et à en tirer quelques renseigne¬

ments touchant à la formation des résines dans l'arbre.

La gemme d'Alep, nous l'avons vu, contient un seul carbure et un seul acide :

Pinène C10H16 et Acide alépique C20H30O2

On pourrait imaginer que l'acide provient d'une oxydation du pinène suivant la réaction :

2€10H16 + 30 ⁼C20H30O2 + H20

mais les proportions d'acide et de carbure de¬

vraient, dans ce cas, varier avec les conditions de récolte, or, si l'on recueille la gemme à l'abri de l'air, on trouve _que la teneur en essence est sensi¬

blement constante et voisine de 31 _p. lffO du poids

de la gemme sèche; c'est là, précisément la propor¬

tion qui correspond à un mélange équimoléculaire

de carbure et d'acide. On doit conclure de là que la réaction qui donne naissance dans l'arbre à un molécule d'acide doit donner naissance à un molé¬

cule de carbure, c'est-à-dire que l'acide et le car¬

bure, au lieu de dériver l'un de l'autre, doivent pro¬

venir d'une même matière-mère.

Mais Klason et Kôhler (1) ont réussi à extraire

de certaines tumeurs poussées sous l'écorce (de Sapin de Suède un liquide qui très rapidement se transformait, même à l'abri de l'air, en un mélange

d'acide résinique et d'essence. Ces savants ont con¬

sidéré ce liquide comme un mélange d'essence et

d'un composé aldéhydique C10H16O, et ils admet¬

taient que ce composé s'oxydait à l'air pour donner

C20H30O2. Miais Kôhler _remarque lui-même que cet¬

te transformation du liquide-mère a lieu même lors¬

qu'il prend les précautions les plus grandes pour éviter l'action de l'air et il ne peut en expliquer

la raison. La gemme de sapin, ne différant pas, par nature, de la gemme de pin, nous pouvons retenir

de la découverte de Kôhler l'indication de l'exis¬

tence probable d'une,matière-mère C10H16O suscep¬

tible de donner les résines par un processus non élucidé.

Les résultats signalés vont nous permettre de faire, sur ce point, des hypothèses vérifiables.

La proportion équimoléculaire d'essence et d'acide dans la gemme nous permet d'envisager une origine telle que la suivante :

1° La matière-mère C10/i16O, probablement sous l'action d'une Niastase particulière, se transforme,

d'une part en carbure par enlèvement d'oxygène,

d'autre part en acide par transport de l'oxygène

sur une 2e molécule.

2 OH^O—Gl0H18 + C10H16O2

2° Cet acide, C10H16O2, réagissant sur une 3e mo¬

lécule d'adhéhyde avec élimination d'eau, donne finalement un acide résinique suivant la

réaction

:

C10H16O + C10H16O2 = C20H30O2 + H20

en sorte que la réaction totale peut s'écrire : 3C10H16O = CiORie + C20H30O2 + H20

Matièremère Terpèûe Acide résinitique

Vérifions cette hypothèse par ses conséquences.

1° Cette hypothèse, nous venons de le voir, tient compte des proportions d'essence et d'acides

rési-

niques contenus dans la gemme; elle est

d'accord,

également, avec la relation de simplicité

trouvée

dans la gemme d'Alep où, à un seul carbure corres¬

pond un seul acide résinique.

2° Appliquons cette hypothèse à la gemme

de

Bordeaux qui, nous l'avons vu, contient dans ^son

essence deux terpènes dans les proportions sui¬

vantes :

Pinène 70°/o

Nopinène 30°/,o

Si nous admettons qu'à chaque carbure corres¬

pond une matière mère différente (que nous pou¬

vons formuler PHO pour celle du pinène et

NOH

pour celle du nopinène), il devra exister au

moins

(1) 4 acides résiniques correspondant aux 4

combi¬

naisons possibles des deux molécules. Au point

de

vue quantitatif on doit avoir les proportions

sui¬

vantes de PHO et deNOH :

P.HO 70°/0

N.HO 30°/0

(1) J. fur. prakt. Chem. t. 73, p. 337-358 (1906).

(1) Car des isoméries stéréochimiques pourraient s'ajouter aux

isomères de positions prévues.