Bulletin de l'Institut du Pin [1936, n°15] · BabordNum

N° 15 (3e Série) Paraissant le 15 de chaque mois.

7 6 70

15 JVLatfs 1936

Abonnement auBulletin (unan;

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Le Numéro.

Le Numéro de collection

France... 3 50

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France

etEtranger 7 >►

(portensupplément)

BULLETIN

DE

LINSTITUT ^DU PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

r

C

1. Articles originaux ^Pages

E I 38 Sur la carbonisation des bois et de leurs principaux constituants immédiats, par M. P. Lebeau avec la collaboration de M. Pierre Marmasse, Mlle Renée Michel et

M. Guy Viel {fin) ⁴⁹

C I 139 Recherches sur l'Industrie du camphre synthétique, parMM. G. Brus et J. Yébra (à

suivre) 57

II. Petite Documentation

C II 212-216 Petite documentation 67

D II 338 Pertes dans la Fabrication de la colle et observationssur la cuisson de la résine, par

M.M. Krimmel 69

Jr

JVIODB DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes et dérivés.

I). Constituants solides des résines et leurs dérivés.

I Articles originaux. — IIDocumentation

E. Dérivéschimiques du bois.

F. Cellulose de bois.

G. Documents divers.

Adresser la Correspondance :

INSTITUT BU FIN, Facilité ÔCS Scif!îlC6$, 20, Cours Pasteur, BÛRBE$UX

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H° 1S 3e (Série) Paraissant le 15 dechaque mois. 15 |VIars 1936

BULLETIN

DE

L'INSTITUT _{DU PIN}

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

E i 38

SUR LA

CARBONISATION des BOIS

ET DE LEURS

Principaux constituants immédiats

par M. P. LEBEAU,

Professeuràlia Eaculté de Pharmacie de Paris,

avec la collaboration

de M. Pierre MARMA SSE, M1Ie Renée MICHEL

et M. Guy YIEL.

Fractionnement thermique des produits gazeux de ia pyrogénation des bois coloniaux.

(Travaux de MUe Michel)

Parmi Iles bois qui ont été analysés, ^un certain nombre ont été choisis _pour effectuer le fractionne-

OVoir Bull.Insl. du Pin,n°313et14, 1936.

ment thermique des produits gazeuxde leur pyrogé¬

nation.

L'étude a été limitée à six échantillons de bois comprenant :

Deux espèces extrêmement dures, de densité ap¬

parente élevée, de couleur brune :

1° Dina Densité apparente 1,148

2° Azoté ^— 1,040

Une espèce présentant une dureté moyenne mais

contenant une forte proportion d'oléo-résine :

3° Teck du Laos Densité apparente 0,633

Enfin, trois échantillons de densité apparente re¬

lativement faible :

4° Makoré ... Densité apparente 0,615

5° lroko ... — 0,572

6° Evino _... —0,567

, • yy\\p a

•

y.

Vô'---.--h-'

21 —

50 BULLE 1IN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 15 - Mars 1936

TABLEAU XXII.

Fractionnement thermique des produits ^gazeux du dina.

TEMPERATURES

100°

200°

300°

400°

500°

600°

700°

8-00° ...

900° ...

1.000°

Volumes totaux

2,39 11,40 26,24 20,73 9,65 6,99

CH4

77,40 20,69

CAR¬

BURES saturés

supé¬

rieurs.

5,59 5,87 5,66 2,05 1,08 0,20 0,24

»

0,42 0,40 0,10

0,92

C-H4

0,63 0,26 0,08

0,97

CAR¬

BURES

éthylé- niques supé¬

rieurs.

GO CO2

M et INDɬ

TER¬

MINÉS.

))

0,12 0,06 0,04

0,22 0,12 4,91 13,22 17,85 14,50 7,83 3,39 1,80 1,56 65,18

1,70 12,13 13,78 3,26 0,83 0,62 0,10 0,08 0,12 32,62

0)

VOLUME total

par palier de 100»

0,08 0,36 0,04 0,21 0,39 0,46 0,50 0,27 0,19 2,50

»

1,90 17,40 33,80 30,30 33,oo

37,20 25,80 12,00 9,10 200,50

Composition centésimale des _gaz.

partie combustible. partie incombustible.

Hydrogène 38,60 Anhydride carbonique 16,27

Méthane ^■ 10,32 ^{Azote et} indéterminés 1,25

1

Carbures saturés sup. 0,46 ^—

Ethylène ...; 0,48 ^Total.... 17,52

Carbures étliyl. sup. 0,11 ^' -

Oxyde de carbone ^... 32,51 Charbon restant- ^.... 28 % M

Goudrons 24

Total.^.v 82,48 Eau et gaz ... 48

£g50

Ci

^40

30 c>

^20

Va)ume dt/mêla Dîna

7gega^reux tidal JUS(,^{rt/'à lOt'0°: 20 0-50m à la t?nne}

H

/

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' *

\CH

1+* + + *

A'

T::;;

\

100 200 300 400 600

Fig. 11.

700

/ 800 900 1000/

T&mp&ratumA en. ckigréô

— 22 —

BULLETIN DE L'INSTITEl DE PIN — N°15 ^- Mars 19S6 ~~"~Z 51

TABLEAU XXIII.

Fractionnement thermique des produits gazeux de l'azobé.

TEMPERATURES H CH*

CAR¬

BURES saturés

supé¬

rieurs.

CH1 CAF- BURES

éthylé- niques supé¬

rieurs.

co CO2

n et INDɬ

TER¬

MINÉS.

VOLUMB total

par palier de100°

100° ...

200°

)>

))

0,04 0,38 1,60 10,68 24,36 17,54 9,03 6,03

)) ))

0,11 5,74 6,70 4,62 3,10 0,34 0,24 0,19

» )>

0,06 0,29 0,25 0,04

»

»

«

»

» i))

0,06 0,17 0,10 0,04

»

»

»

» ))

»

0,04 0,29 0,08

»

» ))

«

« )>

0,07 6,11 14,52 14,20 10,52 6,76 3,3.1 2,31 2,54

»

0,59 11,66 14,65 2,47 1,57 0,41 0,10 0,12 0,10

»

0,02 0,08 0,16 0,28 0,43 0,68 0,11 0,24 0,08

))

0,68 18,16 36,20 25,68 27,90 35,50 21,40 11,94 8,94 186,40 300°

400° ...

500°

600°

700°

800° ., ...

900°

1,000° ...

Volumes totaux .. 69,85 21,04 0,64 0,37 0,41 60,34 31,67 2,08

Composition centésimale des gaz.

partie combustible.

Hydrogène 37,48

Méthane ....r... 11,29 Carbures saturés sup. 0,34

Ethylène 0,20

Carbures élhyl. sup.. 0,22 Oxyde de carbone... 32,37 Total... 81,90

partie incombustible.

Anhydride carbonique 16,99 Azote et indéterminés 1,11

Total 18,10

24 %

29 —

47 ^— Charbon restant ^..

Goudrons ...;*

Eau et gaz ...

50

40

«5

«s

%

*•>

«S:

^ 30 .«o

^6

■s ²⁰

-

I/o/urne

Ai

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C0A ^co

/

/'

V

V\

x

/

JAI

CHU/

2:.:::

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Températures endegrés

Fig. 12.

— 23 -

52 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N°15 - Mars 1936

TABLEAU XXIV.

Fractionnement thermique des produits gazeux du teck du Laos.

CAR¬ CAR¬ N total

BURES BURES et par

TEMPERATURES H cru saturés C2H* ét.hylé- ^{f.O co- INDɬ} VOLUME

supé¬ niques. TER¬ palier

rieurs. supé- ^MINÉS. de 100'

100° )) » )) )> » » » » w

200° ^» )> » )) )) )) )> 0,36 0,36

300° ... M » 0,26 0,16 0,07 4,02 10,42 0,36 18,29

400° ... 0,21 6,14 0,65 0,59 0,29 11,02 11,86 ⁰⁾ 30,46

800° 1,23 8,29 0,33 0,30 ^)> 8,33 ^{1,30 ))} 16,78

600° 10,80 4,96 ^{)) )) M} 7,87 0,38 0,19 23,60

760° 24,96 0,68 ^{» )) »} 4,70 0,33 ^a 27,64

800° 14,48 0,18 ^{» )> »} 2,43 ^{0,13 »} l'7,22

900° 9,60 0,24 ^{)> »} )> 3,41 ^{» »} 13,80

1.000° ... 8,71 0,20 ^{)) )) »} 3,11 ^{» »} 12,02

Volumes totaux 66,69 17,91 1,24 1,05 0,36 44,89 24,12 0,91 186,87

Composition centésimale des gaz.

partie combustible.

Hydrogène ^.. 42,81 Méthane ... 11,42 Carbures saturés sup. 0,79

Ethylène 0,67

Carbures éthyl. sup.. 0,23 Oxyde de carbone... 28,42

Total 84,04

partie incombustible.

Anhydride carbonique 18,38 Azote et indéterminés 0,88

Total... 18,96

Charbon restant ^.... 21 % Goudrons ... 34 —-

Eau et gaz 48 —

Vo, 'urne c

Teci 'u mél

iduL

mçe 3OS

izeux total

qu'à /100°: '56,81n3 è /<?tonne

H\

coa

V. co

/

/ /

''

ÙV.;

5

•S 50

»,

«n

40

«j VI

30 R)

20 eu

X 10 S.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Températures en degrés

Fig. 13

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN ^— N° 15 ^- Mars 19S6 53

TABLEAU XXV.

Fractionnement thermique des produits gazeux du madoré.

TEMPERATURES H CH4

CAR- BUllES saturés

supé¬

rieurs.

C2iT

CAR¬

BURES

éthylé- niques.

supé-

•S.IU8LI

CO CO2

n et INDɬ

TER¬

MINÉS.

VOLUME total

par

palier de100°.

100° ^{)> )) )) » )) » » ')) )>}

200°

300°

400°

500°

600°

700°

800°

900°

1.000°

»

»

»

1,67 9,66 20,45 11,54 6,96 5,05

))

0,29 5,52 4,06 3,49 0,82 0,54 0,18 0,22

»

0,0S 0,42 0,23 0,10

)>

»

»

»

'BsSffbi 0,04 0,29 0,46 0,06

»

»

»

»

»

0,04 0,19 0,02

» )>

»

»

»

0,08 6.13 11,28 8,21 6.14 4,85 2,79 2,74 2,43

0,83 11,24 9,06 1,67 0,75 0,43 0,08 0,23 0,i 5

0,09 0,08 0,24 0,08 0,40 0,55 0,45 0,09 0,09

1,00 17,90 27,00 16,10

.20,60 27,10 15,40 10,20 7,94 Volumes totaux .. 55,33' 15,12 0,83 0,55 0,25 44,65 24,44 2,07 143,24

Composition centésimale des gaz.

partie combustible.

Hydrogène 38,63

Méthane ,,.V 10,56

Carbures saturés sup. 0,58

Ethylène 0,38

Carbures éthvl. _sup.. 0,17 Oxyde de carbone... 31,17

Total.

partie incombustible.

Anhydride carbonique 17,06

Azote et indéterminés 1,45

... 81,49 Total 18,51

Charbon restant ^.... 19 %

Goudrons ... . 35 —

Eau et gaz 46 ^—

Pig. 14.

* 10►

— 25 —

54 BULLE1IN DE L'INSTIIUT DV PIN — JV° 15 - Mars 1936

TABLEAU XXVI.

Fractionnement thermique des produits gazeux de l'iroko.

TEMPERATURES H CH4

! GAR¬

BURES saturés

supé-

lrieurs, i

G?H4

CAR¬

BURES

éthylé- niques.

supé¬

rieurs.

co CO2

N et INDɬ

TER¬

MINÉS.

VOI.UMK total

par palier de100*

H»?

Oo09v]œCt^&:bSh>. ooo©ç>ooc>ô©©©©OOOOOO© ^oooooooooo

»

»

»

0,09 2,42 15,38 26,99 18,89 8,65 6,03

»

»

»

5,32 6,67 4,67 l',72 0,21 0,10 0,13

))

»

»

0,60 0,44

)) )) )) )) ))

)) )) ))

0,50 0,50

»

»

»

»

»

» ))

»

0,44 0,08 0,04

»

» )>

»

».

))

4,33 15,30 14,48 9,37 9,50 4,80 3,10 2,70

))

0,14 10,17 15,58 3,28 2,80 0,86 0,10 traces 0,08

)) ))

0,30 0,15 0,11 0,16 0,21 0,12 0,35 0,10

»

0,14 14,80 37,98 24,98 32,42 39,28 24,12 12,20 9,04 Volumes totaux ... 78,45 18,82 1,04 1,00 0,56 60,58 33,01 1,50 19.4,96

Composition centésimale des gaz.

partie combustible.

Hydrogène 40,24

Méthane 9,65

Carbures saturés sup. 0,53

Ethylène 0,51

Carbures éthyl. s-up.. 0,29 Oxyde de carbone .. 31,07

Total 82,29

partie incombustible.

Anhydride carbonique 16,93

Azote et indéterminés 0,78

Total 17,71

Charbon restant ... .22 %

Goudrons 36 —

Eau et gaz ... 42 ^—

Fig. 18.

Ïtrnptfuilu/Man cLuj/iii

— 26 —

BULLETIN DE L'INSTITUI DU PIN ^— N° 15 - Mars 19S6

TABLEAU XXVII.

Fractionnement thermique des produits ^gazeux de l'évino.

TEMPERATURES h ch4

CAR¬

BURES saturés

supé¬

rieurs.

c*h*

CAR¬

BURES

éthylé- niques.

supé¬

rieurs.

co co4

N et INDɬ

TER¬

MINÉS.

VOLUME total

par palier de100*

» » » » )) )> » » »

•» )) * )) » » » 0,30 0,30

» )) )) )) )) 11,81 14,77 0,12 26,70

» 5,60 ^{» » ■))} 17,20 16,75 0,65 40,20

0,00 5,65 0,45- 0,30 0,25 6,55 2,56 0,34 16,70 12,90 4,30 0,10 0,04 0,10 5,95 1,58 0,15 25,12 23,42 2,46 0,10 ^)> 0,15 6,50 0,48 0,89 34,00 21,20 0,95 ^{)> » )>} 4,75 0,12 0,90 27,92 10,40 0,21 ^{•)> )> »} 3,89 ^)> 0,90 15,40

9,42 ^{» » )> »} 4,83 ^» 0,55 14,80

77,94 19,17 0,65 0,34 0,50 61,48 36,26 4,80 201,14 100° ^.

200°

300° ^,.

400° ^...

500°

600° ...

700°

8-00°

900° .,.

1.000°

Volumes totaux

Composition centésimale des gaz.

partie combustible.

Hydrogène 38,75

Méthane 9,53

Carbures saturés sup. 0,32 Ethylène ... 0,17 Carbures éthyl. sup.. 0,25 Oxyde de carbone... 30,57 Total... 79,59

partie incombustible.

Anhydride carbonique 18,03 Azote et indéterminés 2,38

Total 20,41

Charbon restant Goudrons ...

Eau et gaz ...

20 % 32 —

48 —

Fig. 16.

Te.-mp*/ULtjjA3£ en cUcpbj

trtal du tr. pvyxjx

3aca tonne.

'tOIM- 771

56 BULLE1IN DE L'INSTIIUT DV PIN — N° 15 ^- Mars 1936

TABLEAU XXVIII.

Ensemble des données numériques se rapportant au fractionnement thermique

des produits gazeux de la pyrogênation des bois coloniaux.

BOTS ETUDIES

Dîna ^. Azobé Teck ^. Makoré Irofco ^. Evino

VOLUME gazeux total.

200,50 186,40 156,87 143,24 194,96 201,14

GAZ combus¬

tibles p. 100.

82.48 81,90 84,04 81.49 82,29 79,59

COMPOSITION CENTESIMALE

II

38,60 37,4.8 42,51 38,63 40,24 38,75

CM'

10,32 11,29 11,42 10,56 9,65 9,53

CO COJ

CHARBON rési- duaire p. 100.

32,51 32,37 28,4.2 31,17 31,07 30,57

16,27 16,99 15,38 17,06 16,93 18,03

28 24 21 19 22 20

GOUDRON

p 100 24 29 34 35 36 32

EAU etGAZ

p.100 48 47 45 46 42 48

De l'ensemble de ee.s travaux, il résulte que les

volumes _gazeux totaux fournis par des bois chauffes progressivement jusqu'à la température de 1.000°,

varient entre d'assez larges limites; les chiffres ex¬

trêmes trouvés sont respectivement de .146 m3 50 à la

tonne pourle pin maritime et231 nf§ 40 ^pour l'orme.

Les teneursen gaz combustibles sontcomprises ^en¬

tre 74,67 p. 100 pour le peuplier et 85,25 p. 100 pour le pin maritime; elles sont plus élevées pour les bois

résineux et _{pour un} bois riche en extraits aqueux et acétoniques, comme le châtaignier.

L'hydrogène est le constituant principal des mé¬

langes gazeux : 32,97p. 100 (ajonc) à 42 p. 100 (pin maritime).

Le méthane intervient _pour .11,2 p. .100 dans les

gaz du pin maritime et pour 6,67 p. .100 dans ceux du châtaignier ; pour tous les autres bois, les ana¬

lyses conduisent à des taux intermédiaires entre ces deux rapports, et sont généralement: voisins de

9 _p. 100.

Pour l'oxyde de carbone les données extrêmes vont de 27,85 p. 100 à 33,6.1 p. 100, et pour l'anhydride carbonique de 14,60 p. 100 à 24,70 p. 100. Ce sont les mélanges gazeux provenant des bois résineux qui

sont les moins riches enanhydride carbonique.

Les rendements en charbon résultant de la pyrogê¬

nation sont supérieurs pour les bois denses"non rési¬

neux.

Comme on pouvait le supposer, Iles quantités de goudrons produites sontles plus importantes pour les

bois résineux, ainsi que pour le châtaignier.

Le fractionnement thermique des produits gazeux

de la pyrogênation des bois indigènes examinés a

toujours permis de constater sur les graphiques un

premier maximum de départ des gaz dans la région 300-409'3 et le plus souvent à cette dernière tempé- rattire, et un second à 700°, apparaissant une seule

fois à 800° (hêtre).

En ce qui concerne les constituants, le maximum

du dégagement de l'anhydridecarbonique aété trou¬

vé six fois à 300° et dans quatre cas à 400°, alors

que pour l'hydrogène, il aété observé à 700°, et une fois seulement, pour l'ajonc, à. 800°. Pour le mé¬

thane, la proportion la plus élevée se rencontre dans

les _gaz libérés à 500°, et pour le châtaignier à 400°.

L'étude des bois coloniaux a confirmé les faits

acquis dans le fFonctionnement thermique des pro¬

duits _gazeux de la pyrogênation des bois indigènes.

Le premier maximum est à 400°, et le second nette¬

ment accusé à 709°. Les mêmes constatations sont faites _pour le maximum des dégagements des cons¬

tituants des divers mélanges gazeux.

En tenant compte des facteurs qui peuvent modi¬

fier dans unecertaine mesure l'allure du dégagement

gazeux, en particulier la teneur en eau, et surtout la proportion et la nature des cendres, ^on peut ad¬

mettre d'une façon générale ^que tous les bois ont un

premier maximum de dégagement vers 400° et un second au voisinage de 700°. La deuxième partie de

nos recherches, qui fera l'objet d'un autre mémoire,

montrera que ces divers points sont influencés par la façon dont se comportent les constituants immédiats'

des bois au cours de leur _propre pyrogênation.

— 28 —

BULLETIN DE L'INSTITUI DU PIN — N° 15 ^- Mars 19S6 57 C i 139

RECHERCHES

SUR L'MDUSÏRIE DU CAMPHRE SYNTHETIQUE

par MM. Georges BRUS et Joseph VÉBRA (*)

CHAPITRE II

Etude chimique des diverses fractions.

Premier groupe : Fractions T 1, T 2 et T 3 (.Tableau et graphique n° 3)

Ces trois fractions, les plus volatiles, dont le poids total est de 22,5 g., représentent environ

2 p. 1.000 du camphène brut.

Leurs constantes physiques montrent qu'elles ne sont pas constituées par un composé défini, mais

par un mélange :

Poids Ebn (corr.) ai d15 n15

4 D

T 1 7,2 H)5°4-118°2 0° 0,7607 1,4218 T 2 9,1 116°6-127°7 —0°11 0,7644 1,4228 T 3 6,2 126°7-130°8 —0°36 0,7652 1,4231

Nous avons déterminé leur poids moléculaire par

cryoscopie dans le benzène ^:

T 1 Substance : 0,3260i g. Benzène : 12,346 g, A t = 1°25 d'où M= 108,2 Substance ; 0,2370 g. Benzène ; 13,964 g.

A t = 0°82 d'où M=106,0 T 2 Substance : 0,3213 g. Benzène : 11,052 g.

A t=1°27 d'où M =. 117,3

Les poids moléculaires de ces fractions, de même

que leurs densités et leurs indices, les différencient

nettement des composés terpéniques. Elles sont in¬

solubles dans l'acide sulfurique; l'acide azotique fumant, à — 10° (essai de Marcusson) (1), ne les attaque que très légèrement, ce qui prouve qu'elles

ne contiennent pas de carbures non saturés ou de

carbures benzéniques, du moins en proportion ap-

(")VoirHuit.Insl. duPin, n°13, janrier1936, p. 8.

(1) Marcusson, Chemiker Zeitung, t. 33, p. 987 (1909), et vt. 45, _p. 418 (1921).

préciable.Ainsi, après avoir traité, à ^— 10*, d'après

la méthode Marcusson-Winterfield, 7 cm3 dela frac¬

tion T 2 par NO3 H de densité 1,52, nous avons ré¬

cupéré 6,5cni3de produit non attaqué; ladifférence

montre toutefois l'existence d'une petite quantité d'hydrocarbures aromatiques ou terpéniques qui

passent en solution dans l'acide.

La composition centésimale de ces fractions in¬

dique également qu'elles sont principalement cons¬

tituées de carbures paraffiniques, contenant une faible proportion de carbures benzéniques ou terpé¬

niques (de teneur en LI plus faible). Ainsi T 1 don¬

ne à l'analyse :

Substance : 0,3792 _g.; CO2 : 1,2005 g.;H20 0,4700 g.

d'où €%=86,34 H%=13,91 Calculé pour C8H18= 114: G%=84,21 H%=15,79

D'ailleurs, leurs indices et leurs densités sont trop faibles pour admettre l'hypothèse de carbures benzéniques de même poids moléculaire.

Par contre, leur odeur et leurs constantes rappel¬

lent celles des pétroles légers. Par exemple, les

constantes données par .Marcusson (2) pour des

benzines de pétrole de Galicie sont :

d>j= 0,7603 n'^=r 1,4248

0.7664 n13= 1,4317

4 D

de même, d'après Keghel (3), la densité du « White Spirit » léger, passant entre 110° et 134°, est dp₄ = 0,792._•'

Nous considérons donc ces fractions de tête

comme un mélange de carbures aliphatiques, con¬

tenant toutefois comme impuretés destraces decar¬

bures terpéniques, expliquant la faible activité optique de T 2 et T 3.

Quelle est leur origine ? Nous avons d'abord pensé qu'elles provenaient d'un adultérant (White Spirit) de® l'essence de térébenthine initiale, passé inaperçu pendant sa rectification; mais la recher¬

che de cette fraude (4), ^{sur un} échantillon de la même _essence, que nous avions conservé, a été né-

(2) Marcusson, Chem. Éeit., t. 33, p. 987 (1909).

(3) Keghel, Revue des produits chimiques, janvier 1923.

(4) Pour la recherche des fraudes dans les essences de térébenthine, voir : Vèzes et Dupont. Résines et Térébenthi¬

nes (Baillières, 1924). p. 309.

Mlle Barraud, Trèse de l'Université de Bordeaux, 1928.

58 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN ^— N° 15 ^- Mars 1986

gative. Deplus, le White Spirit employé pour la

fal¬

sification de l'essence est habituellement du White ordinaire, bouillant entre 140°-160", de densité 0,835. Nos fractions de tête ne pourraient donc

constituer que lapartie laplus volatile de cet

adul¬

térant, et nous aurions retrouvé ses constituants à point d'ébullition plus élevé dans les autres frac¬

tions ce qui n'a pas été le cas, ces fractions étant

exclusivement terpéniques.

11 est possible que ces carbures aliphatiques se

soient formés aux dépens de terpènes pendant la camphénation en autoclave.

Deuxième _groupe : Fractions F 1 à F 8

(Tableau et graphique n" 2).

et fractions F 4 a F 18

(.Tableau et graphique n" 3)

Les fractions F 1 à F 8 du tableau n° 2 corres¬

pondent à 18,92 % du camphène brut. Leurs cons¬

tantes varient régulièrement entre les limites sui¬

vantes :

Ebn [a]i d5?_k

F 1 146°-155° — 17°24 0,823 F 8 157°5-168° ^— 67°-65 0,844

n5°D

1.4431 1.4569' Leur poids moléculaire, déterminé par cryosco- pie clans le benzène est égal à 136. Les réfractions

moléculaires sont : 43,82 pour la première fraction;

43,68 _pour la deuxième ; pour les suivantes : 43,63,

43,62, 43,63, 43,72 et 43,88 pour la fraction 8.

Seules, les trois premières fractions sont liquides

à 15° _; le camphène cristallise déjà à cette tempé¬

rature dans les cinq autres ; par contre, elles sont

toutes les huit liquides à 30°;, de toute évidence,

ces fractions sont des mélanges de terpènes conte¬

nant toutes du camphène.

La rectification des têtes de camphène (tableau

n" 3), n'a _paspermis, comme on l'a vu, une sépara¬

tion bien meilleure. Seules les fractions 7, 8, 9 pré¬

sentent certaines analogies qui se traduisent sur le graphique ^par une inflexion de la courbe des rota¬

tions :

Ces fractions, ainsi que les suivantes, ont pour

poids moléculaire 136 et pour R. M. les valeurs : 43,30, 43,38, 43,37 ; pour la fraction 11, R. M. — 43,38 ; pour la fraction 12, R. M. ^— 43,41.

La dernière fraction liquide à 15° est la frac¬

tion 13 ^:

T 13 ; Ebn — 153 °7-l 54°5 ^:

( _aj=—28°60 dis= 0,8674

n|5

1,4657

[a]3=—32°88 d5«— 0,8403

i/o

( 4 D

R. M. ⁼ 43,62

Dans les fractions suivantes, le camphène cris¬

tallise; la dernière fraction recueillie T 18 est du.

camphène assez pur :

T 18 : Ebn=157"4-158° ^:

[a] =—61°25 d(>°₄ =0,8445 11^_D =1,4576 R.M.=43,91

Pour les fractions 13 à 16, R. M. = 43,62; _pour la fraction 17, R. M.=43,71.

Les quantités de produits dont nous disposions

ne nous ayant pas permis de faire de ^nouveaux

fractionnements, nous n'avons puisoler à l'état pur

aucun des constituants de ce mélangedecarbures et

nous nous sommes contentés de caractériser les

principaux ; d'ailleurs cette étude ^a déjà été faite ;

nous en rappellerons d'abord les résultats.

En 1907, Aschan(5) obtintparfractionnement des

carbures provenant de l'enlèvement de G1H ^par les

alcalis au chlorhydrate liquide d'une essence de té¬

rébenthine américaine, un nouveau terpène qu'il appela « pinolène » et dont les constantes étaient :

wd=+1°63

d'f

E⁼145°-148°

-0,8599 nao =1,45-766

R.É.=r43,20

Ebn on d n15

L'auteur en reprit plus tard l'étude (6). Après de longs fractionnements portant sur 5 legs de la frac¬

tion bouillant au-dessous de 150°, provenant de six

distillations des carbures précédents, il reconnut

que ce nouveauterpène était un mélange d'« a-pino-

lène » (contenu dans la fraction 143° 1146°, oxyda¬

ble _par Mn04K) et de « $-pinolène » ou cyclofen-

T 7 144°7-149°9 ^— 9°41 T 8 149°6-150°5< — 11°36 T 9 150°3-151e ^— 11°87

0.8549 1,4566 6,8577 1,4594

0,8585 1,4597

(5) Aschan. 71. Ch. G., t. 40, p. 2250 (1007).

Ofversiqt af Finska vetenskaps «or, Forhandlinger, t. 51.

p. 1 (1908).

(6) Aschan. Ann. der Chem., t.. 887. p. 1 (1912).

16

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