Bulletin de l'Institut du Pin [1935, n°6] · BabordNum

76 70

N° 6 (3e Série) ^{Paraissant le 15 de chaque mois. 16 Juin 1935}

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BULLETIN

DE

L'INSTITUT ^du PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

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I. Articles originaux

A I 84 Sur l'utilisation des produits dérivés du pin comme insecticides et comme mouillants,

parMM. Feytaud et P. de Lapparent 105

C I 133 Sur la transformation du camphène en estersd'isobornyle,parMM.G Brus et«J. Vebra.. 109

C I 134 Surla composition de l'essence américaine

de bois (wood turpentine), par M. G. Dupont,

Mme Rambaud, M, P. Bonichon 121

SOMM AIRE

Pages Pages

E 1 35. 'Expériences surl'hydrolyse et lafermenta¬

tion des sciures de bois : {fin)

II. Par MM. Schœn, P. BérAud, P. Bréchot, 94

II. Petite Documentation

C 11 188-189. Petite documentation 127 D 11 306-310. Petitedocumentation 127

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JVIODB DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

/ Articles originaux. — //Documentation.

E. Dérivéschimiques du bois.

F. Cellulose de bois.

G. Documentsdivers.

Adresser la Correspondance :

INSTITUT DU FIN, Faculté ô?S Sciences, 20, Cours FastCUr, BORDEAUX

Le Directeur technique reçoit le lundi, de 9 à 12 heures, de 14 h. 30 à 18 heures, et les autresjours sur rendez-vous.

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H' 6 (3e Série1) Paraissant le 15 dechaquemois 15 Juin 935

BULLETIN

DE

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L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

A i 84

Sur l'Utilisation des produits du pin

comme

insecticides

et comme

mouillants.

par MM. J. FEYTAUD et P. de LAPPARENT

Il v a déjà longtemps que nous voyons la résine figurer dans des formules destinées aux traitements insecticides ou anticryptogamiques en raison de

ses propriétés adhésives et mouillantes.

A titre d'exemple, nous rappellerons la vieille formule de Debray, qui unissait la « résine ordi¬

naire pulvérisée », la soude caustique et L'huile de poisson.

La région bordelaise fut une de celles où l'on étudia le mieux les associations de ce genre. Il y

a une trentaine d'années, alors que la lutte contre la Cochylis et l'Eudémis étaient encore essentielle¬

ment conduite au moyen de pulvérisations à but curatif, appliquées sur les inflorescences ^ou _grap¬

pes en pleine invasion des chenilles, alors _que le principe et les modalités de la méthode préventive

n'étaient pas encore établis (1). J. Laborde et F. Au- debert avaient, chacun de son côté, mis en avant deux formules dans lesquelles entrait un produit

du Pin.

Le premier avait tout d'abord, au cours d'essais

entrepris en 1900, employé une émulsion savon¬

neuse d'huile de pin cuite et d'essence de térében¬

thine, fort active contre la chenille d'Eudémis.

« Mouillée _par cette solution, elle était stupéfiée, puis, après évaporation du liquide, enduite d'un

vernis qui entraînait sa mort par asphyxie. Mais

cette asphyxie se produisait également pour les or¬

ganes verts de la vigne, qui étaient par conséquent

détruits comme les larves. »

Aussi Laborde chercha-t-il à remplacer l'huile

cuite par la colophane, puis tout simplement par la gemme de pin. Il traitait celle-ci à froid par de

l'alcool contenant de la soude, ou bien à chaud _par

une lessive de soude, puis il ajoutait soit de l'am¬

moniaque, soit de l'ammoniure de cuivre, soit une solution de verdet dans l'ammoniaque (2).

La formule Audebert, conçue vers la même épo¬

que, était analogue. Dans l'un et l'autre cas, l'insec¬

ticide mouillait bien les grappes et pénétrait dans

les pelotes soyeuses des inflorescences, qu'on trai¬

tait avec lui soit par pulvérisation, soit par trem¬

page.

Ce sont là des exemples déjà anciens de l'emploi

d'un produit du pin (gemme ^ou colophane) pour la préparation d'insecticides.

Quelques années plus tard, au cours d'expérien¬

ces contre les mêmes Insectes de la Vigne, on tenta

de remplacer le savon noir et le savon de Marseille

par les savons de résine, qui, s'ils n'offraient aucu¬

ne supériorité quant à l'action, avaient tout au moins l'avantage d'un moindre prix de revient.

(1) Les premières bases de cette méthode furent posées en 1906 par MM. Capus et Feytaud et publiées dans le Bull, cle la Soc. de

'Zoologie agric., Bordeaux, 1907, (n° 4, p. 106-114). ^{(2) .T. Laborde.}

— L'Eudémis botrana (Bull. Soc. Zool. agric., Bordeaux, 1902, n° 1, p. 8-19.)

106 BULLETIN DE L'INSTITUI DU PIN ^— N° 6 ^- Juin 1935

Leur usage s'est beaucoup étendu depuis; ils en¬

trent comme mouillants et adhésifs dans maintes formules de bouillies.

La question de l'emploi des dérivés du Pin en

agriculture (1) est devenue plus importante depuis

la guerre et surtout depuis la crise de l'industrie résinière; elle a retenu l'attention des Américains, qui ont préconisé notamment, comme anticrypto- gamiqne, Je résinate de cuivre dissous dans une huile de goudron de pin, en vue des traitements d'hiver sur les pêchers et autres arbres fruitiers.

Les travaux du Laboratoire des Résines de la Faculté des Sciences de Bordeaux ont beaucoup

contribué à accroître le nombre des sous-produits

et le problème de leur écoulement s'est posé au fur

et à mesure. Le souci des intérêts économiques de

notre région nous a poussés nous-mêmes à la re¬

cherche de débouchés dans le domaine des insec¬

ticides.

A la suite d'entretiens avec M. le Professeur Du¬

pont, nous avons effectué dès 1925 une série de brefs essais préliminaires dont il fut question dans

le compte rendu de nos travaux sur le Doryphore (2). Nous ne recherchions alors qu'une utilisation éventuelle comme insecticides souterrains, contre les Doryphores en cours de métamorphose oud'hi¬

bernation et les résultats furent de peu d'intérêt.

Nous _avons, à la suite, gardé l'espoir d'obtenir,

en traitement sur le feuillage, des effets meilleurs;

c'est dans ce but que nous avons effectué des essais plus étendus à partir de 1933.

Nous avons alors concentré notre attention sur

trois produits essentiels, qui sont tous les trois

d'une fabrication courante : le terpinolène, le ter- pinéol et la colle de résine.

Le terpinolène commercial, ou essence de pin,

est un sous-produit de la fabrication de la terpine;

il encombre les usines, car son utilisation dans l'industrie est fort restreinte. Riche en iso- cinéol, isomère de l'eucalyptol, il doit posséder un

grand pouvoir antiseptique, reconnu d'ailleurs par le Dr Moureau (3), et peut-être ^un intéressant pouvoir insecticide.

(1) Marcelle Barraud. — L'utilisation des produits du pin en agriculture et particulièrement en viticulture (.Bull, de l'Institut du Pin, 1934. n» 54-55, p. 113-119).

J. Bordas.— L'emploide produits résineux en agriculture (Bull, de l'Institut du Pin, 1934, n° 59-60, p. 224-226).

(2) Dr. J. Feytaud. — Recherches sur le Doryphore, 2e partie : les moyens de lutte (Annales des Epiphyties, t. XVIII, n° 2-3, p. 128-130, Paris 1932).

Le terpinéol, ou huile de pin, est un alcool ter¬

tiaire qui résulte de la déshydratation de la terpine.

Il est très employé en pharmacie, en parfumerie et»

surtout depuis quelques annés, dans l'industrie tex¬

tile où l'on apprécie beaucoup son pouvoir mouil¬

lant.

Aux Etats-Unis, ^sous le nom de pine-oil, on ob¬

tient un sous-produit de la fabrication de l'essence

de térébenthine et de la colophane à partir des

vieilles souches de Pin abandonnées, riches en pro¬

duits résineux, qui est constitué en majeure partie

d'à terpinéol (4).

Quant à la colle de résine, ou résinate de soude, produit du traitement de la colophane par la sou¬

de, elle est couramment utilisée en papeterie.

Les prix de revient de ces produits sont relati¬

vement bas; il est donc intéressant de les em¬

ployer; cela doit offrir un double avantage, puis¬

que résiniers et cultivateurs ^en seront à la fois les bénéficiaires.

Les expériences faites à la Station de Zoologie agricole du Sud-Ouest, en 1933 et 1934, ont fait l'objet de rapports adressés au Ministère de l'Agri¬

culture et dont nous ne voulons répéter que l'es¬

sentiel.

Nous ne donnerons pas le détail des essais, qui

furent nombreux; nous ne les énumèrerons même pas, nous contentant d'indiquer les résultats qui permettent de tirer d'ores et déjà quelque profit

de la fabrication, de la transformation, ou de l'uti¬

lisation des trois produits précités.

A l'état pur, le terpinolène commercial s'est

.montré actif contre divers insectes et nous pré¬

voyons son emploi en badigeonnage, trempage ou

injection pour le traitement préventif et curatif

des bois de charpente ou de menuiserie contre les

insectes rongeurs. En pulvérisation et suffisam¬

ment désodorisé, il serait utilisé avec succès con¬

tre la mouche domestique et contre les divers me¬

nus parasites qui se cachent dans les anfractuosi-

tés des bois et des murs d'écuries, étables, chenils et autres logements d'animaux domestiques.

Dans ^une pièce où s'étaient réfugiées de ^nom-

(3) Dr. Moureau. ^— Le pouvoir antiseptque du terpinolène sur quelques Bactéries et en particulier sur le Bacille tuberculeux..

(C. R. Soc. de Biologie, Bordeaux, 1906).

(4) Voir : G. Brus et Bonichon. — Etude comparative de la pine oil américaine et de l'huile de pin française (Bull, de l'Ins¬

titut du Pin, 15 janvier 1935).

L. Desalbres. Sur l'huile de pin française (Bull, de l'Institut du Pin, mars 1935),

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN ^— N° 6 - Juin 1935 107

breuses galéruques de l'ormeau, elles furent toutes détruites par simple pulvérisation de quelques cen¬

timètres cubes sous forme de brouillard, à la ma¬

nière des tue-mouches à base de pétrole, et nous

pûmes compter les cadavres, dont le nombre dé¬

passait 200.

Notons également que les vapeurs dégagées peu¬

vent endormir les insectes et qu'elles les tuent en

vase clos, comme l'éther acétique, mais beaucoup plus lentement. Nous en avions fait l'expérience ^en

1925 contre des Doryphores en tube de verre. Des exemples d'un ordre pratique ont été relevés de¬

puis deux ans : Par deux fois on a pu sauver les

tablettes de bois de machines à coudre attaquées

par les vrillettes; la simple instillation de quelques gouttes faites dans les trous, au moyen d'une bu¬

rette, a suffi _pour les en débarrasser, et la pulvéri¬

sation dans une penderie, dont les planches étaient

aussi très atteintes, ^a arrêté complètement les dé¬

gâts des mêmes Coléoptères.

A la suite de ces remarques, déjà intéressantes,

sur les applications du terpinolène comme insecti¬

cide dans les maisons, nous avons cherché à l'uti¬

liser dans le domaine de la défense des végétaux

sur pied et nous croyons avoir trouvé, de façon indirecte, ^un premier moyen de le faire.

Seul, il ne se mélange pas avec l'eau. Additionné

d'un émulsifiant approprié, il reste insecticide,

mais il n'est malheureusement actif qu'à une dose

à laquelle il nuit à la plante, et cesse de l'être suf¬

fisamment si la dose est abaissée de façon à mé¬

nager la susceptibilité du feuillage.

Or, tandis qu'au printemps 1933 nous procé¬

dions à l'essai des poudres de racines de plantes à roténone, racines de Derris (Derris elliptica) et de

Cubé (Lonchocarpus nicou.), l'idée ^nous est venue

d'essayer le terpinolène comme solvant de leurs principes.

Par macération, à l'obscurité, de 8 _grammes de

racine (à 5 % minimun de roténone garantis) dans

100 grammes de terpinolène, nous obtenons ^en peu de jours (3 à 5), avec une agitation quotidien¬

ne de quelques instants,la solution d'une quantité

suffisante de principes toxiques pour que, après décantation, filtrage et émulsification, le liquide obtenu, dilué à la dose de 5 % dans l'eau, soit net¬

tement insecticide contre les larves de Doryphore.

En pulvérisation à 2 %, nous avons d'ailleurs

obtenu du même liquide la destruction des puce¬

rons sur tabac, rosier, cerisier, poirier, coquelicot.

Nous avons commencé des essais de traitement d'hiver au moyen d'émulsions à 8 et à 10'% dans, le but de remplacer l'huile d'anthracène.

Comme émulsifiant du terpinolène en vue de sa dilution dans l'eau, la colle de résine (à 13 % de soude) nous a donné de très bons résultats et nous nous sommes arrêtés à la proporion de 7 à 3, soit :

Terpinolène au derris ^{ou au} cubé ^{. .} 700 _gr.

'Colle de régjine 300 gr.

€e mélange est clair; il est obtenu rapidement

vers 40° ou 50°, température qu'il ne faut pas dé¬

passer; il est très stable si on le conserve à l'abri de la lumière dans des récipients en verre. Ajouté

à l'eau, à raison de 2 à 10 % suivant la résistance des feuillages, il donne ^un liquide blanc laiteux,

bien homogène, sans floculation, même avec une eau calcaire, et qui permet une bonne pulvérisa¬

tion.

A vrai dire, les émulsions à la colle de résine offrent un inconvénient : elles laissent un léger dépôt collant sur les doigts et les instruments. Afin

de l'éviter, nous la remplaçons de plus en plus,

comme émulsifiant du terpinolène, par un alcool

gras supérieur (oléilique, laurélique, cétylique)

sulfoné. Le mélange est effectué à chaud dans les mêmes proportions, soit :

Terpinolène ^au derris ou au cubé ^.. 700 gr.

Alcool gras supérieur sulfoné 300 gr.

L'émulsion dans l'eau est très bonne et parait

tout aussi stable que la précédente.

Nous ajouterons que, pour accroitre le pouvoir

insecticide de l'émulsion, en même temps que pour obtenir une meilleure imprégnation du feuillage,

il nous parait très utile d'additionner le liquide

d'un « mouillant ». Lorsque le terpinolène a été mélangé à la colle de résine, on ajoute le mouillant après émulsion dans l'eau. Mais si l'émulsifiant

est l'alcool gras supérieur et si le mouillant est de

l'acool terpénique, ce dernier s'unit parfaitement

au mélange concentré terpinolène-alcool gras su¬

périeur sulfoné.

°k

Cela nous amène à parler de nos essais sur les

mouillants à base de terpinéol dont on parle beaucoup depuis quelques mois.

108 BULLETIN DE L'WSTITUl DU PIN — N° 6 - Juin 19S5

Nous ne jugeons pas utile de faire ici une étude

do la iiiouiliabilité et, en particulier, de l'influence

de certains produits sur la tension superficielle des liquides.

M. Ballard, dans la Revue de Viticulture (1) puis M. Routaric, Professeur à la Faculté des Scien¬

ces de Dijon, dans un rapport au Congrès de la Défense sanitaire des Végétaux (2), ont fourni à ce

sujet d'interéssantes mises ^au points. MM. le Pro¬

fesseur Dupont et l'Abbé Dubaquie dans Bois et résineux (3), d'une part, M. Desaîbres et MUe Bar-

raud dans le Bulletin de l'Institut du Pin (4) d'au¬

tre part, nous fournissent des données précieuses

sur la question spéciale des mouillants dérivés du

Pin.

11 est de toute évidence _que l'addition, à un pro¬

duit à pulvériser, insecticide ou anticryptogàmi-

que, d'une substance capable d'accentuer l'impré¬

gnation de la plante et du parasite ^en éléments actifs, sera très précieuse pour le praticien, puis¬

que l'efficacité des traitements qu'il applique se¬

ra plus grande.

Parmi les substances dites « mouillantes », c'est à la bile de bœuf et au terpinéol qu'on attribue

actuellement les meilleurs effets pour la prépara¬

tion des bouillies.

Le terpinéol ou huile de pin, alcool terpénique, qui est un alcool tertiaire, possède au plus haut point le pouvoir de diminuer la tension superfi¬

cielle des liquides. Il doit donc être un mouillant de premier ordre. A ce titre, qu'il soit d'origine française ou américaine, il est employé de plus en

plus dans l'industrie textile et commence à l'être

en agriculture.

Pour ce dernier usage, il convient de lui adjoin¬

dre un émulsifiant approprié, car il est insoluble dans l'eau. Or, ni le sulforicinate de soude, ni les

savons, ni la colle de résine, ni le sulfo-abiétène de soude ne nous ont donné satisfaction à ce point de

vue : ou bien l'émulsion est instable, ou bien le

mélange est dangereux pour la plante.

Au contraire, les alcools gras supérieurs sulfo-

(1) 30 mars 1933, p. 197.

(2) Les mouillants, les adhésifs et les colloïdaux (p. 401-114, Paris 21-20 janvier 1931).

(3) X"> 805, 10 juillet 1933.

(I) L. Desaîbres. — Tension superficielle et phénomènes du mouillage dans l'industrie du textile. (Bull. Inst. du Pin n°41, 42, 43, 1933).

M. Barraud. — L'utilisation des produits du Pin en agricul¬

ture. (Bull. Inst. du Pin n° 54-55, 1934).

nés, c'est-à-dire traités _par l'acide sulfurique, for¬

ment avec le terpinéol un produit homogène qui

se met en émulsion parfaite dans l'eau, et qui joue

même souvent le rôle d'émulsifiant pour d'autres

substances. Cette association de terpinéol (alcool terpénique) et d'alcool gras supérieur sulfoné est appelée par les industriels alcool terpénique suU foné. C'est une expression inexacte, mais d'usage

courant.

Nous avons eu l'occasion d'essayer plusieurs

mouillants à base d'alcool terpénique sulfoné. Les

résultats furent très bons dans les formules auter¬

pinolène. Nous en avons même obtenu d'excellents,

dans un traitement à la nicotine, en dissolvantsim¬

plement l'extrait titré dans l'eau, puis en ajoutant

l'alcool terpénique sulfoné, selon la formule : Extrait titré de nicotine à 500 gr. par litre. 2 cc.

Alcool terpénique sulfoné 2 cc5

Eau ^. . 1 litre

En avril 1935, ^un pêcher couvert de pucerons en

a été entièrement débarrassé par une seule pulvé¬

risation de ce eenre,O 7 et cela sans la moindre brû- lure.

Les mouillants au terpinéol sont donc très inté¬

ressants, d'application facile et heureuse en plu¬

sieurs cas. Après essais avec les différents insecti¬

cides et anticryptogamiques, leurs conditions d'em¬

ploi pourront être fixées de façon plus précise.

Nous devons ajouter que le terpinéol a un pou¬

voir insecticide propre, mais son prix est plusélevé

que celui du terpinolène, et les brûlures produites

sur les végétaux aux doses toxiques le font canton¬

ner dans le rôle de mouillant.

En résumé, comme produits dérivés du Pin, le terpinolène, la colle de résine et le terpinéol, sub¬

stances de fabrication régulière existant dans le

commerce, sont à signaler déjà pour la défense des.

végétaux et la lutte contre les insectes des bois.

Ajoutons, pour terminer, que le terpinolène, puissant antiseptique, peut très bien remplacer le crésyl pour la désinfection des locaux agricoles et qu'émulsionné par la colle de résine ^ou par un alcool gras supérieur sulfoné, il permet des lavages

désinfectants dans les logements des animaux et même dans les habitations. Son odeur particulière

de camphre et d'eucalyptol n'est du reste pas désa¬

gréable comme celle des composés phénolés.

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N*6 - Juin 1935 109 G i 133

SUR LA TRANSFORMAT!!!!! DU CAMFHÈNE EH ESTERS DTSOBORNYLE «

par MM. Georges BRUS et Joseph YÉBRA

PREMIERE PARTIE

Généralités sur l'action des acides organiques

sur le camphène

1. — Les acides organiques se fixent sur le cam¬

phène pour donner les esters d'isobornyle; il se for¬

me d'abord le dérivé normal, ou ester de l'hydrate

de camphène, qui s'isomérise ensuite en ester d'iso¬

bornyle, dont une fraction se transforme à son tour

en ester de bornyle, par une série de transpositions

inverses de celles qui permettent de passer des

■chlorures de bornyle ou d'isobornyle au camphène.

R

V

+ RH

•Meerwein a démontré _que, de même qu'entre le

chlorure de bornyle, le chlorure d'isobornyle et le

■chlorhydrate de camphène (1), il existe à l'état fon¬

du ou dissous, un équilibre d'isomérie entre tous les esters de bornyle, d'isobornyle et d'hydrate de cam¬

phène (2).

Nous reviendrons plus loin sur cet équilibre.

Le pouvoir rotatoi-re des esters d'isobornyle est

de signe contraire de celui du camphène généra¬

teur (3); leur saponification conduit à l'isobornéol, mélangé toutefois d'un peu de bornéol (4).

(*) Ces recherches, effectuées en 1929 et 1930, ont fait l'objet

■de deux notes aux Comptes rendus de l'Académie des Sciences.

t.été191,publié;p.267laet p.bibliographie667 (1930), maisa étéleur ensemble n'avait pas encorearrêtée au 3-1-1935.

(1) MeerweinetVan Emster,D. Ch. G.,t. 53, p. 1»15 (1920; t. 55 p. 2500 (1922).

(2) Meerwein, Ann. der Chem., t. 435, p. 207 (1923); t. 453 p.

16 (1927); t. 455, p. 227 (1927).

(3) 11 en est de même pour tous les dérivés d'addition des cam-

phènes actifs.

Bouchardat et Lafont, Bull. Soc. Chim. (2), t. 47, p. 488 (1887).

Pariselle, Bull. Soc. Chim. (4), t. 35, p. 844 (1924).

II. — Action de l'acide formique et de l'acide acétique sur le camphène. — Pour la transforma¬

tion du camphène en esters d'isobornyle, on utilise

le plus souvent les acides formique ou acétique.

1° Leur action, à froid et à 100°, a été étudiée d'abord par Lafont (5)^; dans les conditions de ses

expériences, la fixation de l'acide acétique estlente

et incomplète, tandis que celle de l'acide formique

est plus rapide et presque quantitative.

Pour obtenir une estérification plus rapide et plus complète, ^{on a} eu recours à des catalyseurs

dont les premiers proposés furent S04H2 à 50 % (Bertram et YValbaum) et Cl2Zn (Kondakow).

2° Méthode de Bertram et Walbaum (6), ^— Le

camphène, chauffé avec un mélange d'acide acéti¬

que et de petites quantités d'acides minéraux (sul- furique - azotique - chlorhydrique) se transforme facilement et totalement en acétate d'isobornyle :

on chauffe, par exemple, deux à trois heures à 50°-60°, en agitant de temps en temps, un mélange

de 100 grammes de camphène avec 250 grammes d'acide acétique cristallisable et 10 grammes de S04H2 à 50 on dilue ensuite avec de l'eau; l'es¬

ter décanté et lavé, peut être saponifié directement pour obtenir l'isobornéol.

Les auteurs brevetèrent, en 1892, la préparation

de l'acétate d'isobornyle par cette méthode, et pri¬

rent, en 1893, un deuxième brevet relatif à la pré¬

paration ^en général des esters d'acides _gras des alcools terpéniques, dans lequel ils décrivent les propriétés des formiates, acétates, propionates d'isobornyle.

Leur procédé, publié en 1894, fut le point de dé¬

part de la synthèse industrielle du camphre. Diver¬

ses modifications_* furent brevetées ultérieure- ment (6 bis).

2° Méthode de Kondakow (7). ^— Elle fut publiée

Pour les constantes physiques de certains esters de bornyle et d'isobornyle, voir :

Kondakow, Journ. f. prakt. Chem., t. 65. _p. 201 (1902).

Vavon et Peignier, Bull. Soc. Chim., t. 39, p. 924 (1926). «Etu¬

de comparée du bornéol, de l'isobornéol et de leurs esters. »

Peignier, Thèse de l'Université de Nancy (1926).

(4) Aschan, D. Ch. G., t. 40, p. 4923 (1907).

(5) Lafont, An. de Ch. et de Ph. (3), t. 15, p. 145 (1888).

(6) Bertram et Walbaum, Journ. f. prakt. Chem. (2), t. 49, p. 1 (1894). D._{Cette réaction}R. P. 67.255 (1892) et 80.711 (1893).

s'applique à beaucoup de terpènes et à quelques sesquiterpènês.

(6bis) A. Verley, E. Urbain, A. Fiege, B. f. 5o3-557 (1907).

Traitement du camphène par la quantité théorique d'acide or¬

ganique, en présence de SOlH*dilué.

Du Pont de Nemours. Br. Amer. 1.420-399 (1917) : Traitement du camphène par l'acide acétique glacial en présence de SOUi*

concentre à 55-60°.

(7) Kondakow, J. f. prakt. Chem. (2), t. 65, n. 201 (1902).

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110 BULLETIN LE L'INSTITUI LU PIN — N° 6 - Juin 19S5

en 1902, mais l'auteur avait déjà employé Cl2Zn

en 1891 (8), _pour transformer en esters d'acides organiques les carbures éthyléniques dans lesquels

la double liaison est portéepar un carbone tertiaire

(formation de l'ester amylacétique tertiaire par action de ClaZn sur le triméthyléthylène). De même,

en 1896, Ertschikowsky (9), sur les conseils deKon-

dakow (10), avait étudié l'estérification du pinène

par l'acide acétique en présence de ClaZn.

Le procédé consiste à traiter 1 mol. de camphène

par 1 ou 1,5 mol. d'acide organique, en présence

d'une quantité de Cl2Zn égale à 20 % du carbure.

La réaction est effectuée à la température ordi¬

naire avec les acides inférieurs, à 50° avec les aci¬

des supérieurs; elle est terminée en quelques mi¬

nutes et donne, d'après l'auteur, des rendements théoriques en esters. On sépare les esters de Cl2Zn

et de l'excès d'acide par lavages à l'eau et on les

rectifie dans le vide; la première fraction contient toujours des quantités insignifiantes de carbure

non estérifié; Kondakow _{pense que} c'est probable¬

ment le camphène de Tschugaeff (11) qui préexis¬

tait dans le camphène initial.

4° Méthodes utilisant des catalyseurs autres que SOm2 et CPZn.

Divers autres catalyseurs d'estérification ducam¬

phène ont été employés :

a) l'acide benzène-suifonique, utilisé déjà par ,

Barbier et Grignard (12) comme catalyseur d'hy¬

dratation du pinène, a été breveté par la Société Le Camphre (13) ^pour l'estérification du camphène et

autres terpènes par les acides organiques;

h) l'anhydride phtalique, dans le procédé Du-

bosc (14) qui consiste à chauffer à 55°-60° le cam¬

phène ^avec de l'acide formique à 85-90 % en pré¬

sence d'anhydride phtalique;

(8) Kondakow, C. R. de la Soc. Ph. Ch. de Varsovie, 18-30 mai 1891; J. f. prakt. Chem. (2), t. 48, p. 46? (1893); Bull. Soc. Chim., t. 7, p. 576 (1892).

(9) Ertschikowsky, J. Soc. Ph. Ch. Russe, t. 28, p. 132 (1896);

Bull. Soc. Chim. (3), t. 16, p. 1584 (1896).

(10) Kondakow, J. f. prakt Chem. (2), t. 66, p. 479 (1902).

(11) Bornylène obtenu par distillation du xanthogénate de bor- nyle.

Tschugaeff, D. Ch. G., t. 33, p. 2124 (1900).

(12) Barbier et Grignard, Bull. Soc. Chim. (4), t. 3, p. 139 (1908).

Ce mémoire traite de l'hydratation du pinène et non du cam¬

phène comme l'ont signalé quelques auteurs. Dubosc, Le camphre

-et sa synthèse, p. 42; Maugé, La vie technique et industrielle p. 25 (1920).

Meyer, Bull. Soc. Chim., t. 35, p. 8 (1924).

(13) B. f. 408.106 (1909).

Ajoutons que Schmitz, b. f. 385.341 (1908), a proposé les acides sulfoniques aromatiques comme catalyseurs d'hydratation pour la transformation directe du camphène en isobornéol.

(14) Dubosc, Le Camphre et sa synthèse, p .42.

c) l'anhydride phosphorique, breveté par Schin-

delmeiser (14 bis);

d) Schering (15) a préconisé de remplacer les

acides minéraux forts, susceptibles de produire des

réactions secondaires, _par des acides d'acidité plus

faible : acides pyrophosphorique, borique, oxalique,, toluène-sulfonique, ce qui permet d'obtenir des

esters plus purs.

e) l'anhydride de l'acide o-benzoylbenzoïque on

l'anhydride mixte de l'acide acétique et de l'acide o-benzoylbenzoïque ont été brevetés par Tin- ling (46).

/) le fluorure de Bore, F3B, a été breveté égale¬

ment par l'I. G. Farbenindustrie (16 bis).

5° Formylation du camphène sans catalyseur.

Lafont (17) a montré, en 1888, que la formyla¬

tion du camphène à froid et à 100° est presque totale.

En 1911, Semmler et Mayer (18) estérifièrent de

même le camphene presque quantitativement par

simple chauffage au reflux (vers 105°) ^avec deux

fois son poids d'acide formique.

En 1925, la firme Schering (19) a breveté lapos¬

sibilité de convertir rapidement et complètement

le camphène en ester d'isobornyle, sans avoir re¬

cours à des catalyseurs, par action des acides gras, concentrés et en excès à une température plus éle¬

vée, 150°, ou à la température ordinaire, mais avec

un plus grand excès d'acide formique anhydre, ou!

même à la température de 0° (19 bis).

L'acide acétique, employé sans catalyseur, ne donne qu'un faible rendement en acétate d'isobor¬

nyle.

III. —• Action des autres acides sur le cam¬

phène. — Les acides formique et acétique sont le

(14 bis) Schindelmeiser. D. R. P. 229.190 (1909).

(15) Schering, b. anglais 250.555 (1925); Journ. Soc. Chim. lnd.r

t. 45, B., p. 995 (1926).

(16) Tinling, b. ang. 321.442 (1928); Chem. Zentralblatt, I, p.

1052 (1930).

(16 bis) I. G. Farbenindustrie, Am. P. 1.902.364 (1931). Chem.

Zentralblatt 1933, I. p. 3366.

(17) Lafont, loc. cit.

(18) Semmler et Mayer, D. Ch. G., t. 44, p. 2009 (1911).

(19) Schering, b. ang. 250.551 et 257.275 (1925; Journ. Soc. Chem.

Ind., t. 45, B.. p. 932 (1926).

a) 136 p. de camphène- chauffées avee 5& p. d'acide formique anhydre donnent un formiate 98 %;

b) 136 p. de camphène et 276 p. (6 fois la quantité théorique) d'acide formique anhydre donnent au bout de quelque temps à la température ordinaire un ester 100 %.

(19 bis) Schering-Kalbaum, D. R. P. 510.429 -(1928); Chem.

Zentralblatt (1931), I. p. 160.